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标题: 苯酚和羟基自由基抽氢反应找过渡态不成功 [打印本页]

作者
Author: liusci 时间: 2022-6-29 16:41
标题: 苯酚和羟基自由基抽氢反应找过渡态不成功
本帖最后由 liusci 于 2022-6-30 14:53 编辑

已解决问题。

在此感谢RAL、wzkchem5、sobereva和agent99老师们的回复与指导，收获很大。

首先是需要加极化；
其实是要拉长O H 的距离，之前太短了；
柔性扫描确实是个好方法，虽然比较耗时，但是对新手来说，总体上比自己瞎搞试错快多了。

各位大佬我是个刚学不久的新手最佳在重复一个论文里的计算体系比较简单反应是羟基自由基和苯酚反应，生成水和一个苯氧自由基。现在对一个路径始终找不出来。
如图第一个反应路径所示  羟基自由基抽取苯酚羟基的H 这是论文给出的过渡态

(, 下载次数 Times of downloads: 8)

使用的方法文件如下：
%nprocshared=8
%mem=4000MB
%chk=phts.chk
# opt=(calcfc,ts,noeigen) freq m062x/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=water) em=gd3

phenol ts

0 2
C                0.19151290 -0.66924748 -0.24884355
C                0.34955381 0.70742661 -0.42669956
C                1.63682171 1.23290748 -0.51852438
C                2.75787332 0.40154704 -0.43485043
C                2.58259575 -0.97107064 -0.25715195
C                1.29940527 -1.51409659 -0.16316698
O                -1.08964324 -1.14357927 -0.16362765
H                -0.53379868 1.33500660 -0.48907752
H                1.76256149 2.30327430 -0.65685639
H                3.75722306 0.82013667 -0.50748740
H                3.44465984 -1.62911322 -0.19041572
H                1.16203152 -2.58504682 -0.02450313
H                -1.41147380 -2.37726061 0.06204212
O                -1.76498439 -3.73238183 0.30992615
H                -2.15774024 -4.06518550 -0.47814291

这是搜索的初始形态调整了羟基和羟基自由基的氧在一条直线上调整了生成水的角度为105° 羟基氧和苯酚的氢的距离也提高了20%。

(, 下载次数 Times of downloads: 16)

但是调整了多次都找不出正确的，优化结束成了一个分子水和一个苯氧自由基振动频率也就200左右振动是水的振动和反应无关，如下图所示 (, 下载次数 Times of downloads: 4)

请问各位大佬指点实在是不知道是哪里出错了。
谢谢！

作者
Author: RAL 时间: 2022-6-29 16:54
氢转移反应有必要给转移的H原子加极化函数，基组至少应该是6-31G(d,p)，参考《谈谈量子化学中基组的选择》3.7 http://sobereva.com/336

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-29 16:59
这个反应是放热反应，根据Hammond postulate，过渡态应该是early transition state，所以羟基氧和苯酚氢的距离应该比普通氢转移反应过渡态更远一些，提高20%未必够

作者
Author: sobereva 时间: 2022-6-29 20:45
做个O...H逐渐接近的小步长的柔性扫描，若出现极大点且有过渡态的大致模样，以其为初猜

作者
Author: agent99 时间: 2022-6-30 01:41
本帖最后由 agent99 于 2022-6-29 11:42 编辑

同楼上，这种反应扫描很好用。另外，既然是水溶液中的反应，反应中心的基团又容易形成氢键，是不是需要加几个显式水分子？

作者
Author: liusci 时间: 2022-6-30 06:22

RAL 发表于 2022-6-29 16:54
氢转移反应有必要给转移的H原子加极化函数，基组至少应该是6-31G(d,p)，参考《谈谈量子化学中基组的选择》3 ...

谢谢确实我忘了加极化
昨晚跑了试了试结果是和之前差不多

我再试试应该还有地方不对

作者
Author: liusci 时间: 2022-6-30 06:22

wzkchem5 发表于 2022-6-29 16:59
这个反应是放热反应，根据Hammond postulate，过渡态应该是early transition state，所以羟基氧和苯酚氢的 ...

好我再拉长一些

作者
Author: liusci 时间: 2022-6-30 14:42

sobereva 发表于 2022-6-29 20:45
做个O...H逐渐接近的小步长的柔性扫描，若出现极大点且有过渡态的大致模样，以其为初猜

谢谢sob老师！刚才扫了一下果然找出来了感谢！

作者
Author: liusci 时间: 2022-6-30 14:46

agent99 发表于 2022-6-30 01:41
同楼上，这种反应扫描很好用。另外，既然是水溶液中的反应，反应中心的基团又容易形成氢键，是不是需要加几 ...

柔性扫描确实好用刚才扫出来了
确实您说的这个氢键严格说确实不能忽略以后研究研究

作者
Author: JCenter 时间: 2024-11-2 22:07

wzkchem5 发表于 2022-6-29 16:59
这个反应是放热反应，根据Hammond postulate，过渡态应该是early transition state，所以羟基氧和苯酚氢的 ...

老师。想请教您两个问题：
1.Hammond postulate中，是看过渡态的自由能与反应物、产物的自由能之间的差距，过渡态会更靠近能量相差更小的一方。在这个过程中，如果反应物或者产物多分子体系的话，在这个假说中，反应物、产物的自由能是指复合物的自由能吗.还是指孤立的分子的自由能之和呢。
2.Hammond postulate是根据啥推出的假说呢，好奇是根据什么理论得到的这个假说。而且，应该不是在所有的过渡态反应中，过渡态的位置都与自由能垒的大小成相关性吧。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-3 09:26

JCenter 发表于 2024-11-2 15:07
老师。想请教您两个问题：
1.Hammond postulate中，是看过渡态的自由能与反应物、产物的自由能之间的差 ...

1. 取复合物更好一些，因为假如反应物是双分子、产物是单分子的话，不好严格定义过渡态离哪个更近
2. 其实就是高中数学内容，一个开口朝下的抛物线，经过两个点(x1,y1)和(x2,y2)，且已知抛物线的最高点x3在x1和x2之间，那么当且仅当y1>y2时，|x3-x1| < |x3-x2|。

作者
Author: JCenter 时间: 2024-11-3 18:35

wzkchem5 发表于 2024-11-3 09:26
1. 取复合物更好一些，因为假如反应物是双分子、产物是单分子的话，不好严格定义过渡态离哪个更近
2. 其 ...

感谢老师

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