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标题: 双自由基复合反应速率常数计算 [打印本页]

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-7-4 15:03
标题: 双自由基复合反应速率常数计算
本帖最后由开心の土豆雷于 2022-7-4 15:23 编辑

本人正在进行烷基+氢原子(PP· + H = PP-H，Primary)复合反应的速率常数计算。参考了基础班里无势垒反应的方法进行计算。
计算的总体思路是：基于柔性扫描结果利用VCT理论进行自由能垒的计算，随后带入过渡态公式。
具体步骤为：
(i) 利用柔性扫描，逐步拉长 H 和 C 的距离。
   route为：#p opt=modredundant guess=(mix, always) pop=always nosymm em=gd3 um062X/TZVP
   .........
   21 23 S 100 0.05
(ii) 对柔性扫描的每一个结果进行freq计算，得到每一个结构的自由能。
   route为：#p freq em=gd3 um062x tzvp
(iii) 取自由能有最大值的结构作为过渡态结构，其自由能减去separated反应物自由能之和，结果作为过渡态能垒。

现在遇到以下问题，扫描自由能的最大值尚未计算完成。但现有结果的自由能最大值减去反应物自由能之和，其值非常大，高达27 kcal/mol，
而最终结果只会比这个更大。我个人认为这是不可能的结果，按理说这个反应的速率应该非常快才对，怎么也不可能在常温下不能发生吧（21 kcal/mol的判据）？

我在想是不是自己的计算思路有问题，发出来问问大家。

计算结构图如下，1，2两个原子逐渐远离。散点图是自由能结果，从右往左是键拉长的方向：

作者
Author: 雷鑫欣 时间: 3 day ago
您好，你现在解决这个问题了吗，我用高斯模拟CO+O=CO2这个复合反应，所计算出的能垒在300k-30000k都是负值，300k的速率达到了五十次幂，随着温度升高速率开始下降，到了30000k稳定在-15次幂左右，如果您现在解决了这个方面的问题，能否解答下我的疑问。

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