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标题: NAO能量是如何被取代基影响的? [打印本页]
作者
Author: wuil69    时间: 2022-7-4 19:14
标题: NAO能量是如何被取代基影响的?
大家好，我在使用 NBO 分析化学键时，注意到相同类型的原子(例如都是四取代的碳，或是各个氢原子) 在同一分子内或是不同分子间的 naturalatomic orbital (NAO) 是不全然相同的。这个现象直觉上可能是因为该原子的 effectiveshielding 被不同取代基的电负度影响所造成的。但是一方面该原子各个 NAO (1s, 2s, 2px…) 被影响的方式不尽相同 (有的NAO能量上升有的下降，如下表)，另一方面我不太清楚这 “effectiveshielding” [size=13.3333px]此时该如何定量，所以想请教各位老师对于这现象有什麽看法。是否有个半定量或定性的方法可以直观的理解这些变化？我也试图找出 AOenergy 来比较，但是不清楚这个资讯在该如何从 Gaussian 或Orca 得到，想请老师帮忙。

下表是三个 ethyl halide (CH3-CH2-X, X = F, Cl, Br)的部分 NBO output (wB97X-D/6-31G(d,p)), 表中的 C1是甲基碳, C5 是卤素取代的碳。我以 NAO 31-33 为例，被 Br 取代的 C(1s) 和 C(3s)能量高于 F 取代的C(1s) 和 C(3s)，但是 C(2s) 能量在C2H5Br 是较低的。以这样的结果看来，似乎电负度的差异并不能简单的解释这些能量变化。

这似乎是个基本的问题，但我把自己越搞越迷煳了。请教大家该如何理解 NAO (或是AO) 的能量。还是说这裡面有些是 NBO/NAO 原理中的 artifact 呢？
NATURAL POPULATIONS:  Natural atomic orbital occupancies:                                                         
  
C2H5F
  		  
C2H5Cl
  		  
C2H5Br
  
  
NAO
  		  
Atom
  		  
No
  		  
lang
  		  
Type(AO)
  		  
Occupancy
  		  
Energy
  		  
Occupancy
  		  
Energy
  		  
Occupancy
  		  
Energy
  
  
1
  		  
C
  		  
1
  		  
s
  		  
Cor( 1s)
  		  
1.99947
  		  
-10.16488
  		  
1.99944
  		  
-10.17305
  		  
1.99943
  		  
-10.17230
  
  
2
  		  
C
  		  
1
  		  
s
  		  
Val( 2s)
  		  
1.12407
  		  
-0.29331
  		  
1.11217
  		  
-0.29651
  		  
1.11035
  		  
-0.29614
  
  
3
  		  
C
  		  
1
  		  
s
  		  
Ryd( 3s)
  		  
0.00033
  		  
1.29979
  		  
0.00060
  		  
1.29689
  		  
0.00059
  		  
1.31300
  
  
4
  		  
C
  		  
1
  		  
s
  		  
Ryd( 4s)
  		  
0.00002
  		  
4.52613
  		  
0.00002
  		  
4.50540
  		  
0.00003
  		  
4.50014
  
  
5
  		  
C
  		  
1
  		  
px
  		  
Val( 2p)
  		  
1.13776
  		  
-0.10096
  		  
1.14951
  		  
-0.10870
  		  
1.16276
  		  
-0.11011
  
  
6
  		  
C
  		  
1
  		  
px
  		  
Ryd( 3p)
  		  
0.00163
  		  
0.65231
  		  
0.00193
  		  
0.66161
  		  
0.00189
  		  
0.66879
  
  
7
  		  
C
  		  
1
  		  
py
  		  
Val( 2p)
  		  
1.22221
  		  
-0.10628
  		  
1.18703
  		  
-0.10975
  		  
1.17393
  		  
-0.10871
  
  
8
  		  
C
  		  
1
  		  
py
  		  
Ryd( 3p)
  		  
0.00125
  		  
0.69958
  		  
0.00128
  		  
0.67190
  		  
0.00134
  		  
0.66461
  
  
9
  		  
C
  		  
1
  		  
pz
  		  
Val( 2p)
  		  
1.26394
  		  
-0.11037
  		  
1.27002
  		  
-0.11844
  		  
1.27100
  		  
-0.11853
  
  
10
  		  
C
  		  
1
  		  
pz
  		  
Ryd( 3p)
  		  
0.00097
  		  
0.71239
  		  
0.00178
  		  
0.70969
  		  
0.00192
  		  
0.70992
  
  
11
  		  
C
  		  
1
  		  
dxy
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00118
  		  
2.40363
  		  
0.00112
  		  
2.37866
  		  
0.00104
  		  
2.35155
  
  
12
  		  
C
  		  
1
  		  
dxz
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00011
  		  
2.02596
  		  
0.00006
  		  
2.00796
  		  
0.00008
  		  
2.02038
  
  
13
  		  
C
  		  
1
  		  
dyz
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00139
  		  
2.45936
  		  
0.00140
  		  
2.45443
  		  
0.00137
  		  
2.44872
  
  
14
  		  
C
  		  
1
  		  
dx2y2
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00031
  		  
2.11851
  		  
0.00035
  		  
2.12105
  		  
0.00046
  		  
2.15093
  
  
15
  		  
C
  		  
1
  		  
dz2
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00096
  		  
2.32545
  		  
0.00097
  		  
2.32260
  		  
0.00098
  		  
2.32355
  
  
31
  		  
C
  		  
5
  		  
s
  		  
Cor( 1s)
  		  
1.99916
  		  
-10.25779
  		  
1.99922
  		  
-10.24536
  		  
1.99926
  		  
-10.24014
  
  
32
  		  
C
  		  
5
  		  
s
  		  
Val( 2s)
  		  
1.03626
  		  
-0.27364
  		  
1.11227
  		  
-0.34220
  		  
1.12715
  		  
-0.35033
  
  
33
  		  
C
  		  
5
  		  
s
  		  
Ryd( 3s)
  		  
0.00256
  		  
1.25483
  		  
0.00069
  		  
1.27535
  		  
0.00102
  		  
1.26149
  
  
34
  		  
C
  		  
5
  		  
s
  		  
Ryd( 4s)
  		  
0.00005
  		  
4.47621
  		  
0.00003
  		  
4.43888
  		  
0.00001
  		  
4.42368
  
  
35
  		  
C
  		  
5
  		  
px
  		  
Val( 2p)
  		  
0.78062
  		  
-0.05003
  		  
0.91494
  		  
-0.14839
  		  
0.94664
  		  
-0.16479
  
  
36
  		  
C
  		  
5
  		  
px
  		  
Ryd( 3p)
  		  
0.00530
  		  
0.65721
  		  
0.00294
  		  
0.68429
  		  
0.00266
  		  
0.69859
  
  
37
  		  
C
  		  
5
  		  
py
  		  
Val( 2p)
  		  
0.93684
  		  
-0.07028
  		  
1.12525
  		  
-0.13833
  		  
1.14292
  		  
-0.13957
  
  
38
  		  
C
  		  
5
  		  
py
  		  
Ryd( 3p)
  		  
0.00231
  		  
0.68950
  		  
0.00171
  		  
0.68003
  		  
0.00213
  		  
0.67281
  
  
39
  		  
C
  		  
5
  		  
pz
  		  
Val( 2p)
  		  
1.22166
  		  
-0.10745
  		  
1.28422
  		  
-0.14408
  		  
1.28744
  		  
-0.14360
  
  
40
  		  
C
  		  
5
  		  
pz
  		  
Ryd( 3p)
  		  
0.00235
  		  
0.77841
  		  
0.00219
  		  
0.76668
  		  
0.00216
  		  
0.75922
  
  
41
  		  
C
  		  
5
  		  
dxy
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00163
  		  
2.34971
  		  
0.00161
  		  
2.18807
  		  
0.00126
  		  
2.18396
  
  
42
  		  
C
  		  
5
  		  
dxz
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00083
  		  
2.06332
  		  
0.00064
  		  
1.93838
  		  
0.00053
  		  
1.95467
  
  
43
  		  
C
  		  
5
  		  
dyz
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00219
  		  
2.46677
  		  
0.00170
  		  
2.49020
  		  
0.00169
  		  
2.50679
  
  
44
  		  
C
  		  
5
  		  
dx2y2
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00161
  		  
2.17107
  		  
0.00128
  		  
2.01825
  		  
0.00116
  		  
2.03313
  
  
45
  		  
C
  		  
5
  		  
dz2
  		  
Ryd( 3d)
  		  
0.00104
  		  
2.31021
  		  
0.00128
  		  
2.23409
  		  
0.00118
  		  
2.25032
  





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