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标题: 多路径反应化学速率计算 [打印本页]

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-19 13:21
标题: 多路径反应化学速率计算
对于同一个基元反应，可能存在多条反应路径，反应物经历了不同的过渡态和中间体最终生成相同的反应物。如图所示的一个基元反应，经历的三条反应路径，我们可以根据TST理论利用配分函数计算得到不同温度下的反应速率，最后根据多个点拟合得到阿累尼乌斯方程，得到基元反应A和Ea。三条不同的路径得到了，三个反应速率的表达式，但是实际情况下的反应速率是多少呢？如何根据三条路径下的反应速率得到该基元反应总的化学反应速率呢？可以按照我的推到吗？但是明显感觉似乎不太合理啊，求老师指点一下！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-19 17:16
假设三个路径反应特征是独立的话，你的公式并没有错误。但如果反应特征上存在竞争关系，那你这样算就高估了。

你可以先照常算出来三个路径各自的k，如果相差很大，可认为只有最低的那个路径是主导。因为势垒差一点，就能让k差出一个数量级来。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-19 18:15

sobereva 发表于 2016-4-19 17:16
假设三个路径反应特征是独立的话，你的公式并没有错误。但如果反应特征上存在竞争关系，那你这样算就高估了 ...

如果相差很大，可认为只有最低的那个路径是主导。这句话，是指化学反应速率最低还是活化能最低呢？还有我的反应具体的能量变化图和计算结果如图所示，您看看。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-19 19:28

小书童发表于 2016-4-19 18:15
如果相差很大，可认为只有最低的那个路径是主导。这句话，是指化学反应速率最低还是活化能最低呢？还有我 ...

就是指势垒最低，相应地k最大

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-19 20:21

sobereva 发表于 2016-4-19 19:28
就是指势垒最低，相应地k最大

老师，并不是所有反应都是能垒低的反应速率就大吗？我计算的有些反应能垒大的反应速率在温度高的情况下比能垒低的反应速率高。
此外，对于我的推倒的公式，三条互不干涉的路径是很理想化的，多少都会有交叉。就算是理想化的三条独立不干涉的路径，按照我的推到的公式算，如果其中两条速率差不多，这样叠加的话，反应率可能就是乘2，可能就大了一个数量级，再和老师您说的按照能垒最小的反应速率相比，这样差很多啊！到底该如何处理呢，还是迷惑，望老师指点！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-19 23:54

小书童发表于 2016-4-19 20:21
老师，并不是所有反应都是能垒低的反应速率就大吗？我计算的有些反应能垒大的反应速率在温度高的情况下比 ...

除非牵扯到隧道效应，或者不同的反应路径简并度之类，否则按照TST的热力学形式，自由能垒低，不管什么温度，都是速率更大。
反应速率乘2怎么会是大一个数量级的关系？

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-20 08:30

sobereva 发表于 2016-4-19 23:54
除非牵扯到隧道效应，或者不同的反应路径简并度之类，否则按照TST的热力学形式，自由能垒低，不管什么温 ...

哦哦，我理解有误，能垒不等于活化能。我图中的三个反应，能垒大小顺序是1<2<3，计算出来的活化能关系1<3<2，计算出来的速率大小关系是1<2<3，确实按照能垒去判断的话没问题，能垒越小速率越大，但是活化能和速率就没有必然联系了！

作者
Author: kevin 时间: 2016-4-20 09:59

小书童发表于 2016-4-20 08:30
哦哦，我理解有误，能垒不等于活化能。我图中的三个反应，能垒大小顺序是1

楼主，你说的#能垒不等于活化能#是什么意思？活化能是基元反应的势能差么？
根据你的说法，我的理解是：
路径1. 能垒=活化能=TS1-1 - IM1
路径2. 能垒=TS2-2 - IM2-2, 活化能有两个，活化能1=TS2-2 - IM2-2, 活化能2=TS3-IM3
路径3. 能垒=TS5-3 -IM1, 活化能有三个，活化能1=TS4-3 - IM1, 活化能2=TS5-3 - IM5-3, 活化能3==TS3-IM3。

两外想问一下，你的能垒计算采用的是热力学参数里那个值的那一个？
谢谢！

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-20 10:29

kevin 发表于 2016-4-20 09:59
楼主，你说的#能垒不等于活化能#是什么意思？活化能是基元反应的势能差么？
根据你的说法，我的理解是： ...

我说的能垒是基元反应决速步的能垒，活化能是根据TST理论计算K, 并通过曲线拟合得到Ea活化能。能垒的计算是考虑ZPE的内能差计算得到的，即路径1的能垒=内能（TS1-1）-内能（IM1）

作者
Author: kevin 时间: 2016-4-21 16:39

小书童发表于 2016-4-20 10:29
我说的能垒是基元反应决速步的能垒，活化能是根据TST理论计算K, 并通过曲线拟合得到Ea活化能。能垒的计算 ...

Ea是拟合得到的？这方面的资料能分享下么，我很想学学怎么利用高斯计算的结果给出这些动力学的数据呢。谢谢啦

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-21 17:40

kevin 发表于 2016-4-21 16:39
Ea是拟合得到的？这方面的资料能分享下么，我很想学学怎么利用高斯计算的结果给出这些动力学的数据呢。谢 ...

使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246
直接会做阿伦尼乌斯公式的拟合给出活化能和指前因子

作者
Author: kevin 时间: 2016-4-21 21:08

sobereva 发表于 2016-4-21 17:40
使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246
直接会做阿伦尼乌 ...

谢谢sob老师，好好学习一下

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-24 21:57

sobereva 发表于 2016-4-21 17:40
使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246
直接会做阿伦尼乌 ...

老师，我前面对于能垒和活化能的解释没有错误吧？

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-24 21:59

小书童发表于 2016-4-24 21:57
老师，我前面对于能垒和活化能的解释没有错误吧？

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-24 21:59

kevin 发表于 2016-4-21 21:08
谢谢sob老师，好好学习一下

sob老师有一个excel，那个根据过渡态理论计算化学反应速率常数k，很方便，你也可以用一下试试。http://sobereva.com/310

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-25 10:39

sobereva 发表于 2016-4-21 17:40
使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246
直接会做阿伦尼乌 ...

老师，对于根据您的EXCEL中的公式计算，有一个疑问，反应能量变化如图所示，决速步是IM1→TS2，IM1是（A-B），这样的话是按单分子公式还是双分子公式呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-25 10:51

小书童发表于 2016-4-25 10:39
老师，对于根据您的EXCEL中的公式计算，有一个疑问，反应能量变化如图所示，决速步是IM1→TS2，IM1是（A- ...

如果A+B能形成存在时间较长、相对稳定的复合物，就当单分子反应来算。否则就当双分子反应算。

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-4-25 20:00
本帖最后由 lastzealot 于 2016-4-25 20:04 编辑

sobereva 发表于 2016-4-19 17:16
假设三个路径反应特征是独立的话，你的公式并没有错误。但如果反应特征上存在竞争关系，那你这样算就高估了 ...

sob老师，对于一个反应是不是会完全沿着最佳（势垒最低）路径进行呢？其他势垒高的路径都不合理是吗？
另外，怎么才能知道A+B复合物是否能较长时间稳定存在呢？
谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-25 21:30

lastzealot 发表于 2016-4-25 20:00
sob老师，对于一个反应是不是会完全沿着最佳（势垒最低）路径进行呢？其他势垒高的路径都不合理是吗？
...

能垒差不大时会有一定分支比。当然隧道效应影响k也可能造成有一定分支比。

你可以看看结合能。

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-4-26 07:49

sobereva 发表于 2016-4-25 21:30
能垒差不大时会有一定分支比。当然隧道效应影响k也可能造成有一定分支比。

你可以看看结合能。

谢谢老师

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-27 16:17

sobereva 发表于 2016-4-25 10:51
如果A+B能形成存在时间较长、相对稳定的复合物，就当单分子反应来算。否则就当双分子反应算。

老师，还有几个问题没明白：
1、单分子和双分子这两个公式算出来的结果单位是不一样的，这两者之间如何进行大小比较？
2、对于上面我说的反应，如果按照双分子模型计算，决速步怎么办呢？决速步一选肯定是IM1→TS2，这样的话，在输入的时候配分函数只有IM1的，需要输入两个反应物的配分函数，另一个直接输入1吗？
3、如果按照2中的操作进行，另一个反应物的配分函数直接输入1，单分子模型的结果会比我刚才说的双分子模型的计算结果小5个数量级。但是他们的单位也不一样，不知道如何比较。
求Sob老师指点一下！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-28 03:54

小书童发表于 2016-4-27 16:17
老师，还有几个问题没明白：
1、单分子和双分子这两个公式算出来的结果单位是不一样的，这两者之间如何 ...

1 能比的是反应速率。你假定个浓度，算算速率就知道了
2 就算当成双分子考虑，也只有第一步是双分子过程。IM1->TS2还是当成单分子反应来算

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-28 08:59

sobereva 发表于 2016-4-28 03:54
1 能比的是反应速率。你假定个浓度，算算速率就知道了
2 就算当成双分子考虑，也只有第一步是双分子过程 ...

谢谢老师的指点，我明白您的意思了。单分子和双分子反应的化学反应速率常数无法进行比较，但是化学反应速率之间是可以进行比较的，我打算用Chemkin这个软件算一下试试。
还有，对于第二个您的解答，决速步决定这个反应是单分子反应还是双分子反应吧？如果决速步就是IM1→TS2，那么对于反应速率常数的计算来说，这个反应就应该是一个单分子反应了吧？
最后，我说的第三点的问题，应该根本就不对吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-29 01:39

小书童发表于 2016-4-28 08:59
谢谢老师的指点，我明白您的意思了。单分子和双分子反应的化学反应速率常数无法进行比较，但是化学反应速 ...

这么说也行。就当是从IM1发生的单分子反应来考虑。A+B形成IM1速度很快，可以不计这个步骤。
反正就当单分子反应了，也不用管2了

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