计算化学公社

标题: 请教波函数与空间的对应关系 [打印本页]

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-6 16:37
标题: 请教波函数与空间的对应关系
各位老师好，最近在探索波函数与分子取向间的关系，有个不太好理解的地方请教各位老师。我用高斯nosymm计算了相同分子不同空间位置或朝向的结果，读取fch文件时发现，他们的基函数，收缩系数等完全一样，只有后面的物理参数不同。我的问题是：真正计算时如何把坐标和取向的信息考虑进来的呢，或者说如何确定真正的波函数信息（我的理解是至少波函数的方向会不同）？坐标不同差别又在哪里体现？感谢各位老师。

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-7-6 16:52
基函数本来就是不变的，现代量化程序都是这样设定的，即px始终朝着x轴的方向。假如本来有个MO对应平行于x轴的sigma键，由两个原子的px基函数构成，那么你把分子转一下，就会变成由px py pz 混合构成，但MO的形状不变。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-7-6 17:18
高斯基组数据是定值，都在基组库里写着，你算或不算，它就在那里https://www.basissetexchange.org
分子轨道系数具有平移不变性。旋转的话，p角动量（及更高角动量）基函数的轨道系数会发生相应的变化，但是肉眼看轨道形状是不变的。
当你提供了坐标，这本身就已经体现了“坐标和取向的信息”。“真正的波函数信息”这个词本身是模糊的词汇，没有明确定义。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-6 17:49

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 16:52
基函数本来就是不变的，现代量化程序都是这样设定的，即px始终朝着x轴的方向。假如本来有个MO对应平行于x轴 ...

谢谢您的回复，我明白基函数是不变的这个事情，您后面说的是我不太理解的。以高斯为例，既然计算时可以有标准朝向与随机朝向的区分，我自然会想到以标准朝向作为基准。结合楼下老师的回答，轨道系数会发生相应的变化，以保证其形状不变。那是不是跟把波函数转一下，再用之前的轨道系数组合是等价的操作呢？

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-6 17:55

zjxitcc 发表于 2022-7-6 17:18
高斯基组数据是定值，都在基组库里写着，你算或不算，它就在那里https://www.basissetexchange.org
分子轨 ...

谢谢您的解答，我所谓的“真正意义的波函数”其实是在一个标准朝向下的波函数，的确不太明确。其实我比较好奇的是：如果在已知一种取向的分子轨道和波函数的情况下，如何能很快获得另一个朝向的分子轨道和波函数。

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-7-6 18:21

Markmahao 发表于 2022-7-6 17:55
谢谢您的解答，我所谓的“真正意义的波函数”其实是在一个标准朝向下的波函数，的确不太明确。其实我比较 ...

很简单，可以参考这里的实现 https://github.com/pyscf/pyscf/issues/1064

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-7-6 18:23

Markmahao 发表于 2022-7-6 17:49
谢谢您的回复，我明白基函数是不变的这个事情，您后面说的是我不太理解的。以高斯为例，既然计算时可以有 ...

“把波函数转一下，再用之前的轨道系数组合”你是不是打错了，如果你想说“把基函数转一下，再用之前的轨道系数组合”，这是没问题的。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-6 18:39

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 18:23
“把波函数转一下，再用之前的轨道系数组合”你是不是打错了，如果你想说“把基函数转一下，再用之前的轨 ...

是打错了

，明白了，谢谢您。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-6 18:51

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 18:21
很简单，可以参考这里的实现 https://github.com/pyscf/pyscf/issues/1064

就是您之前建议我看这段代码。这里面是应该是球谐函数通过Wigner D矩阵旋转的，不知我理解的对不对。普通高斯函数如何旋转呢？为啥不用？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-6 19:28

Markmahao 发表于 2022-7-6 11:51
就是您之前建议我看这段代码。这里面是应该是球谐函数通过Wigner D矩阵旋转的，不知我理解的对不对。普通 ...

什么叫“普通高斯函数”？
AO基函数是径向函数和球谐函数的积，其中对于高斯基函数而言，这里的径向函数是高斯函数。径向函数因为和角度无关，本来就无所谓旋转一说。至于整个高斯基函数，如果这里的球谐函数是s函数，那Wigner D矩阵刚好是1x1的单位阵，所以乘了等于没乘，也就是不需要旋转。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-6 19:58

wzkchem5 发表于 2022-7-6 19:28
什么叫“普通高斯函数”？
AO基函数是径向函数和球谐函数的积，其中对于高斯基函数而言，这里的径向函数 ...

抱歉，我说的不是很专业，其实我想问的是笛卡尔型高斯函数如何实现旋转？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-7-6 20:08

Markmahao 发表于 2022-7-6 19:58
抱歉，我说的不是很专业，其实我想问的是笛卡尔型高斯函数如何实现旋转？

这段代码里面mol.cart代表是否使用cartesian型基函数。你可以看到mol.cart=True的话就多了一些步骤。

本来cartesian型和球谐型是可以相互变换的，大不了你先变换，再旋转，再变换回去。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-6 20:09

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 20:08
这段代码里面mol.cart代表是否使用cartesian型基函数。你可以看到mol.cart=True的话就多了一些步骤。

...

好的，我去试试，感谢两位老师的耐心解答！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-7-6 20:40

Markmahao 发表于 2022-7-6 19:58
抱歉，我说的不是很专业，其实我想问的是笛卡尔型高斯函数如何实现旋转？

最常用的还是球谐型

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-7 18:36

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 20:08
这段代码里面mol.cart代表是否使用cartesian型基函数。你可以看到mol.cart=True的话就多了一些步骤。

...

最后还是旋转了系数矩阵，s和p的部分很快完成但又遇到一个问题，就是高角动量的笛卡尔型（比如d轨道），目前是先把6个系数变回5个，再旋转然后再拆成6个，还没有得到自洽的结果。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-7-7 18:49
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-7-7 19:13 编辑

Markmahao 发表于 2022-7-7 18:36
最后还是旋转了系数矩阵，s和p的部分很快完成但又遇到一个问题，就是高角动量的笛卡尔型（比如d轨道）， ...

5个展开成6个，展开系数是已知的，写程序时可以直接写进去，比较方便。但6个变回5个的时候，需要解线性方程组（示例），没法简单通过已知的一些系数线性组合得到，不知道你是不是这么做的。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-7-7 22:11

zjxitcc 发表于 2022-7-7 18:49
5个展开成6个，展开系数是已知的，写程序时可以直接写进去，比较方便。但6个变回5个的时候，需要解线性方 ...

完全不是这么做的

，我学习一下，谢谢老师指点

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-9-13 17:18

zjxitcc 发表于 2022-7-7 18:49
5个展开成6个，展开系数是已知的，写程序时可以直接写进去，比较方便。但6个变回5个的时候，需要解线性方 ...

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-6-26 00:11
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-6-26 00:12 编辑

MOKIT已支持轨道系数随分子朝向旋转，此功能无需计算AO基重叠积分，没用到Wigner-D矩阵。对球谐型和Cartesian型基函数都支持，以下是一个例子（在python中使用）

from mokit.lib.mirror_wfn import rotate_atoms_wfn
rotate_atoms_wfn('ZnMe2F.fch', 'ZnMe2F_new.gjf')

复制代码

第一个文件含一套已知的轨道系数，在旧的朝向下；第二个文件含新朝向下的坐标，支持gjf和xyz两种格式。运行后会产生ZnMe2F_r.fch文件，内含新朝向的坐标和轨道系数，SCF可1圈收敛。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)