计算化学公社

标题: Jahn-Teller效应读书笔记 [打印本页]

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作者
Author: 北大-陶豫    时间: 2022-7-7 00:04
标题: Jahn-Teller效应读书笔记


最近读了Isaac B. Bersuker的综述《Jahn−Teller and Pseudo-Jahn−Teller Effects: FromParticular Features to General Tools in Exploring Molecular and Solid State Properties》，整理了其中自己较感兴趣的内容并加入自己的理解，写成了笔记，欢迎大家批评指正。

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作者
Author: scf    时间: 2022-7-10 13:34
关于NH3在两个C3v构象之间转化。隧道效应可以作为过渡态理论的一个修正引进，第二页说的都是隧道效应。在实际转化中，隧道效应有多大贡献？

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作者
Author: 北大-陶豫    时间: 2022-7-10 21:48

scf 发表于 2022-7-10 13:34
关于NH3在两个C3v构象之间转化。隧道效应可以作为过渡态理论的一个修正引进，第二页说的都是隧道效应。在实 ...

抱歉我也不懂这个，我感觉Sob社长比较懂这个，或许他更有资格回答。
我对这个问题的了解就是，可以将考不考虑隧道效应的翻转速率比较，来衡量隧道效应的贡献。

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作者
Author: Freeman    时间: 2022-7-12 14:13


谢谢楼主推荐的文献和读书笔记。我有两个问题，想和大家讨论一下：
1、公式2行列式的主对角线是否默认该reference configuration处两绝热态的能量梯度同时为零？
左上角的元素为
<psi_01|H|psi_01>-epsilon
=<psi_01|(H_0+dH_0/dQ_b*Q_b)|psi_01>-epsilon
=E_01+<psi_01|dH_0/dQ_b|psi_01>*Q_b-epsilon // 令E_01=E_02=0
=<psi_01|dH_0/dQ_b|psi_01>*Q_b-epsilon，
同理右下角元素为<psi_02|dH_0/dQ_b|psi_02>*Q_b-epsilon。可是公式里写的只有-epsilon。根据Feynman-Hellman定理，少掉的那一项是绝热态的能量梯度，可见文章默认了两绝热态的能量梯度同时为零。一般来说两绝热态的能量梯度很难同时为零吧？
2、Q_b是算符还是常量？
公式1是个算符，其中的Q_L应该也是个算符而不是任何常量。但是公式2的副对角线元素
<psi_01|H|psi_02>
=<psi_01|(H_0+dH_0/dQ_b*Q_b)|psi_02>
=<psi_01|dH_0/dQ_b*Q_b|psi_02> // psi_01与psi_02关于H_0是正交的
=<psi_01|dH_0/dQ_b|psi_02>*Q_b
好像直接把Q_b提到积分外面去了。这样做合理吗？

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作者
Author: 北大-陶豫    时间: 2022-7-12 18:26

Freeman 发表于 2022-7-12 14:13
谢谢楼主推荐的文献和读书笔记。我有两个问题，想和大家讨论一下：
1、公式2行列式的主对角线是否默认该re ...

谢谢提问，很好的问题哈。
关于你的第一个问题，可能可以解释为，由于系统在 Q=0 处构象的高对称性，所以没有梯度（或者像我文章图中画的那样势能面左右导数不等）。
关于你的第二个问题，按照我的理解， Q_b 是个变量，既不是算符也不是常数。 dH/dQ_b 才是算符。
不知道我的理解对不对。

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