计算化学公社

标题: 咨询量化计算中变分蒙特卡罗（VMC）方法的使用现状 [打印本页]

作者
Author: Eureka_shen 时间: 2022-7-7 00:39
标题: 咨询量化计算中变分蒙特卡罗（VMC）方法的使用现状
主流量化计算中选用的方法都是DFT或者postHF方法，很少看到使用VMC（variational Monte Carlo）的方法，小弟最近了解这种方法的过程中感觉原理还挺简单的，就是通过构造包括向Jastrow形式的行列式然后进行变分求极值，想请教一下为什么实际的计算中使用这种方法较少，还是说小弟的理解有一些浅薄？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-7 01:32
简单来说主要有这么几个问题。前两个是对于所有量子Monte Carlo方法都存在的，第3个是只对VMC存在的。
（1）随机误差很大，难以实现误差抵消。DFT、传统post HF方法的误差都是系统误差，在能量相减的时候能抵消掉很多，但是VMC（以及其他所有MC方法）的误差有很大一部分是随机误差，减的时候不仅抵消不掉，可能反倒误差还会增加。所以如果需要3kcal/mol的精度的话，DFT绝对能量可能只要准到正负100kcal/mol就够了，但是VMC的随机误差需要准到2kcal/mol甚至1.5kcal/mol才放心。
（2）同样因为有随机误差，结果不可严格重复。这有三方面的问题，一方面如果我重复文献的工作，我和文献结果的误差会和文献的绝对能量误差在一个量级，我根本不知道我重复对了没有；第二方面如果我希望别人能严格重复我的结果，就要把随机误差收敛到远高于我需要的精度，比如我只需要准到3kcal/mol，但因为我报数据要报到小数点后1位，所以我不得不把随机误差收敛到0.05kcal/mol，这个需要的计算量通常已经大得吓人了；第三方面即便我不在乎别人能不能重复，只把随机误差收敛到2kcal/mol，那么还有一个问题是你怎么证明你没有跑很多次VMC然后挑了一个对你最有利的结果报道？比如你结果的标准差是2kcal/mol，那么根据正态分布，你只要跑300次VMC然后取能量最低的那个，就能让结果偏低6kcal/mol，那等于你想把哪个机理说成是对的就可以把哪个机理说成是对的，想把哪个过渡态算低就可以算低，想把哪个算高就可以算高，所以审稿人就会让你把随机误差算准到0.1kcal/mol再报道，哪怕你其实不需要那么高精度，这样计算时间又是大得要命了。
（3）VMC需要优化一个带有随机噪音的函数。众所周知，大多数优化算法要求函数具有一定的平滑性，而有随机噪音的情况下，不仅平滑性，就算连续性也不能满足。所以这也使得必须让随机噪音特别小，远小于你要求的误差范围。
不过我觉得这些问题未必是致命问题，可能将来会有算法上的突破也说不定。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)