计算化学公社
标题: 环状结构计算的CDA电荷和ＮＢＯ分析结果不一致，哪一个更可靠呢。 [打印本页]
作者Author: molx79 时间: 2016-4-20 17:06
标题: 环状结构计算的CDA电荷和ＮＢＯ分析结果不一致，哪一个更可靠呢。
各位老师：目前计算环状结构的电荷转移，在学习了Sob老师的《使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图》之后，计算如下
在环状结构中每一个分子既是电子给体，也是电子供体。想搞明白片段直接的电子转移数。
用Multiwfn3.3.9版本计算，过程如下：
1. 从三体复合物中截取片段1和片段2作为新复合物（1+2），再分别取片段1，片段2。目的计算在三体复合物中1和2之间的电荷转移。
2. 同理，计算三体复合物中2和3之间的电荷转移
3. 同理，计算三体复合物中1和3之间的电荷转移
结果如下：
1、 片段2向片段1转移了0.0174（ECDA结果）电子，片段1向片段3转移了0.0220（ECDA结果）个电子，则片段1的net charge为0.0046（缺电子）。
2、 片段3向片段2转移了0.0306（ECDA结果）电子，片段2向片段1转移了0.0174（ECDA结果）个电子，则片段2的net charge为-0.0132（富电子）。
3、 片段1向片段3转移了0.0220（ECDA结果）电子，片段3向片段2转移了0.0306（ECDA结果）个电子，则片段3的net charge为0.0086（缺电子）。
Result：
1、 三体复合物的netcharge=0.0046+0.0086-0.0132=0 合理
2、NBO分析的NPA电荷为：片段1：0.0102 片段2：-0.0050，片段3：-0.0052
即：NBO分析和CDA（ECDA）结果不一致。
疑问：1、两者为什么结果不一致？为什么？哪一个结果更可靠。
2、上述的分析过程是否合理？
恳求大师赐教。
作者Author: 冰释之川 时间: 2016-4-20 18:17
我这里也有 ECDA和 NPA 分析结果有矛盾的 情况，同请教
作者Author: sobereva 时间: 2016-4-20 19:13
我没弄清楚你的情况，为什么分三个过程。Multiwfn做CDA可以定义无数个片段，如果目的是分析三聚体中各个片段间的转移，就直接在Multiwfn里做三个片段的CDA就完了，每一对片段间都能直接得到d,b,r。
如果你的目的是做ECDA，确实一次只能设两个片段，算你的体系时必须每次合并其中两个片段。
你的目的如果不是想研究片段之间转移的细节，而只是想研究转移以后每个片段带电荷的净值，就直接用原子电荷的计算方法来计算片段电荷即可。NPA、Hirshfeld、ADCH方法你可以都算算，如果有一致性的结论那最好。不用管ECDA，用处不大。
作者Author: 冰释之川 时间: 2016-4-20 19:17
老师，也就是说，我如果考察 片段净电荷，优先选择NPA、ADCH等，即使和ECDA算出来的结果不一致（矛盾），也是 选择NPA的结果对吗？
作者Author: sobereva 时间: 2016-4-20 20:13
恩。当前问题不管ECDA。
作者Author: molx79 时间: 2016-4-21 09:41
本帖最后由 molx79 于 2016-4-21 09:53 编辑
老师好：
我是想，计算三聚体中各个片段的转移。根据你的启发我又重新整理计算了一下。您看思路是否正确：
第一步：1+2+3.out， 1.out，2.out，3.out（1个复合物，3个片段）。分别计算片段1和片段2的转移量（取值最后一行的 sum d-b），片段2和片段3的转移量（最后一行的 sum d-b），片段1和片段3的转移量（最后一行的 sum d-b）。
最后的结果是：1的net charge 0.00544
2的net charge-0.00998
3的net charge 0.00454
和NBO不一致，但是和第一次处理的ECDA一致（缺电子和富电子一致，但是数值差别很大），在您的博文里提高讨论静电荷时ECDA给的数值可靠。
我的目标：用multiwfn计算出各个片段之间的转移，其结果得到静电荷又和NPA电荷一致。
老师：我的处理过程正确吗？
或者想搞明白各个片段之间的电荷转移，应该怎么处理？
谢谢老师指点。
另外，做CDA时 看d b d - b值，目的是看哪个轨道的具体转移的量吗？直接从Sum: 120.000000 0.024018 -0.007636 0.031654 -0.099869 这一行看可以吗？
作者Author: sobereva 时间: 2016-4-21 10:05
CDA的最主要目的还是具体分析轨道之间如何相互作用导致电荷转移，属于定性分析，定量考察净转移量的话不是非常可靠。定量的净转移量还是应当看原子电荷加和的片段电荷。
对当前情况，本身由于是弱相互作用，电子转移量就甚微，而且又牵扯到片段之间CDA结果的累加，再想让NPA和CDA的结果能很好对上，这很难做到。当然，建议也看看其它原子电荷计算方法，如果能和CDA对上那正好。
作者Author: molx79 时间: 2016-4-21 12:15
感谢老师，继续探索，期待下次与您交流
作者Author: zhangyina 时间: 2017-4-19 22:25
为什么通过CDA计算的d-b 的结果是正的，但是ECDA的结果是负的，那么以哪个为标准？
作者Author: sobereva 时间: 2017-4-19 22:33
首先确认是用的最新版本，后来的版本修正过一些CDA的bug
如果你要单纯考察电荷转移量和方向，以ECDA的为准。CDA的结果会把极化效应等效体现到d,b里（有的体系这个情况比较严重），导致不是真实反映转移的量。所以如果不是从轨道角度讨论转移细节，没必要管CDA。
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