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标题: 关于计算分子内电荷转移激发的求助 [打印本页]

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Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-13 14:20
标题: 关于计算分子内电荷转移激发的求助
本帖最后由学计算的小白于 2022-7-13 14:20 编辑

请问一下大家，我需要计算证明该有机化合物的荧光发射属于电荷转移激发（实验测得有），试过气相单分子条件和用oniom来模拟晶相、聚集诱导发光，但是用formchk —MS xxx.chk得到.fchk文件后，再用multiwfn分析，都没有发现ct，请问可能是什么原因？下面是计算的一些关键词。
(, 下载次数 Times of downloads: 10) 气相条件下单分子计算 (, 下载次数 Times of downloads: 4) 用簇模型和oniom方法模拟聚集发光
(, 下载次数 Times of downloads: 1)
和上面一样，只不过把周围分子固定了

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Author: wzkchem5 时间: 2022-7-13 15:08
实验是怎么确定荧光是从CT态发射的？
很多时候实验上确定CT态的方法并不完全严格，正确的概率可能反倒比计算更低，但是经过以讹传讹，被很多人认为是永远正确的方法。

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Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-13 17:06

wzkchem5 发表于 2022-7-13 15:08
实验是怎么确定荧光是从CT态发射的？
很多时候实验上确定CT态的方法并不完全严格，正确的概率可能反倒比计 ...

老师说是双发射光谱，一个短波长的本征发射，一个是长波长发射

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Author: wzkchem5 时间: 2022-7-13 17:11

学计算的小白发表于 2022-7-13 10:06
老师说是双发射光谱，一个短波长的本征发射，一个是长波长发射

但是并不是所有双发射光谱都有一个态是CT态。一个简单的例子：考虑一个FRET分子，但FRET效率不高，导致不仅acceptor基团发荧光，donor基团也发荧光。此时这个体系也是双发射，但是两个发射峰一个是donor的局域激发，另一个是acceptor的局域激发，两者都不是CT态。
可能对于某一小类特定的双发射分子，恰好是有一个发射峰总是CT态，此时如果你看文献只看这一小类分子的文献，就会误以为这是普适结论，其实根本不是的。

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Author: Trivers 时间: 2022-7-13 17:12
一个小问题我不太明白，这里的电荷转移激发是分子间的还是分子内的？如果是分子内的，为什么一定要用oniom呢？
根据我自己的一点经验，我个人的建议是，先把单分子状态算清楚，再考虑聚集态的情况。如，先保证不同溶剂场条件下分子荧光光谱的变化和实验的变化趋势定性一致，确定计算方法可靠，再进行轨道、激发态性质的分析。如果溶剂条件都没有算清楚，直接算聚集态，出了问题也很难排查。因为聚集态里面相互作用太多了，不同批次的膜或者晶体都有可能有不一样的性质，实验的重复性比稀溶液差很多。

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Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-13 17:32

Trivers 发表于 2022-7-13 17:12
一个小问题我不太明白，这里的电荷转移激发是分子间的还是分子内的？如果是分子内的，为什么一定要用oniom ...

是分子内的，我觉得你说的有道理，但是总感觉如果溶剂条件如果有ict的话，用晶相也会有，而且更强一点（不知道对不对）

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Author: Trivers 时间: 2022-7-13 17:39

学计算的小白发表于 2022-7-13 17:32
是分子内的，我觉得你说的有道理，但是总感觉如果溶剂条件如果有ict的话，用晶相也会有，而且更强一点（ ...

晶体里的情况比较复杂，分子本身有极性，所以本身就有一些“溶剂”的属性。但是，分子本身的极性不见得比大极性溶剂如DMF，DMSO来得大，所以分子在大极性溶剂里CT强，在晶体里不一定更强。这还只考虑了分子的极性问题，事实上，分子间的氢键、pi-pi相互作用、分子间电荷转移等等，都有可能影响分子的发光性质，所以我认为，不能说分子在晶体里ICT必然比溶液里更强。

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Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-13 17:45

wzkchem5 发表于 2022-7-13 17:11
但是并不是所有双发射光谱都有一个态是CT态。一个简单的例子：考虑一个FRET分子，但FRET效率不高，导致不 ...

我计算的分子应该不是这种情况，分子里面有碳硼烷，acceptor是σ键，且有吸电子的能力。我们老师怀疑可能是用的泛函不对，叫我换成其他的泛函试试，比如m06-2x

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Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-13 17:48

Trivers 发表于 2022-7-13 17:39
晶体里的情况比较复杂，分子本身有极性，所以本身就有一些“溶剂”的属性。但是，分子本身的极性不见得比 ...

很有参考意义，我会去计算一下溶剂条件，看看有没有ict，感谢

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Author: wzkchem5 时间: 2022-7-13 20:18

学计算的小白发表于 2022-7-13 10:45
我计算的分子应该不是这种情况，分子里面有碳硼烷，acceptor是σ键，且有吸电子的能力。我们老师怀疑可能 ...

所以是类似的分子有文献证明过是CT态，还是你通过碳硼烷、sigma键、吸电子能力等等推测它是CT态？
此外如果换泛函的话，建议直接上双杂化泛函，M06-2X未必有wB97XD准（两者精度应该是一个量级的）。或者如果分子不是特别大的话，用CC2、ADC(2)、DLPNO-STEOM-CCSD等更好

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Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-13 21:28

wzkchem5 发表于 2022-7-13 20:18
所以是类似的分子有文献证明过是CT态，还是你通过碳硼烷、sigma键、吸电子能力等等推测它是CT态？
此外 ...

是老师非常肯定的。我去试一下能不能算的动，非常感谢

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Author: wzkchem5 时间: 2022-7-14 01:20

学计算的小白发表于 2022-7-13 14:28
是老师非常肯定的。我去试一下能不能算的动，非常感谢

老师非常肯定，不代表一定正确。一定要问清楚原因，哪怕不是为了说服我，起码也是为了说服审稿人。这个不是说你老师可能说错了，还有一种可能是你少跟你老师汇报了一个关键的实验现象，或者你老师理解错了你说的某句话，导致判断错误。
随便举个例子，某学生合成出来一个分子，跟老师汇报说这个分子在不同溶剂里的发射波长几乎没有变化。然后老师说，那这个分子的S1态肯定不是CT态。但是后来计算发现是CT态，怎么算也算不出不是CT态的结论，学生顶着老师的压力硬着头皮跟计算的人说计算肯定算错了，因为我老师非常肯定它不是CT态。结果追下来发现这个学生只测了正己烷、苯、甲苯，一试DCM、THF乃至甲醇，发射波长一下子就移动了好多。那你说这种情况下，老师并没有错，学生字面上也没有说错，要怪只能怪信息传达有误，学生说试了不同溶剂，老师自动理解成了极性差别很大的不同溶剂。我不知道你是怎么跟你老师汇报的，但是不排除有类似的情况。这就是为什么即便你确定你老师说的是对的，也要问清楚为什么，一问就很容易知道是不是哪里信息传达出了问题。此外你也能学到知识，下次就会自己判断了。

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Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-14 13:58

wzkchem5 发表于 2022-7-14 01:20
老师非常肯定，不代表一定正确。一定要问清楚原因，哪怕不是为了说服我，起码也是为了说服审稿人。这个不 ...

感觉你说的非常真实，是肺腑之言，谢谢。
我刚刚仔细看了一下我的gif文件，发现一个问题，就是我用oniom和簇模型来模拟聚集发光的计算的那.gif，下面的电荷和自旋多重度是0 1，按理来说正常分两层应该是0 1 0 1 0 1，我是用gaussview的atom group editor功能直接分层然后保存的，没想到电荷和自旋多重度没设对（奇怪的是正常结束任务，没报错），会不会是这个原因导致算错了，才没有ict的？

作者
Author: 学计算的小白 时间: 2022-7-14 13:58
(, 下载次数 Times of downloads: 4)

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