计算化学公社

标题: 求助过渡态搜索的分子间距离和能垒的问题 [打印本页]

作者
Author: fanxi707 时间: 2022-7-18 12:31
标题: 求助过渡态搜索的分子间距离和能垒的问题
（1）看文献的时候一般过渡态距离为2A左右，反应物之间或者产物之间距离一般为3A左右，
（2）自己进行过渡态搜索时，算HF/BF3将芳烃化合物质子化，将两个产物即芳烃正碳离子和BF4-粒子间距离设为3A左右进行优化的话，会自动优化为HF、BF3、芳烃分子，于是将粒子间距离设为4A，结果搜索的过渡态距离为3.5A左右，产物间距离为4.7A多了，这个距离是不是不对？
（3）这个是复现一篇文献的计算内容，文献计算的过渡态距离为1A左右，反应物之间或者产物之间距离为2A左右，他算的能垒是50kJ/mol左右，而我算的是400kJ/mol左右，这个数值是不是不对，是不是由于过渡态距离不对导致的计算结果不对？
下图分别是作者计算的过渡态和我的过渡态
以上，请老师和同学们帮忙指导一下，非常感谢
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作者
Author: chands 时间: 2022-7-18 13:11
如果重算文献的结果，文献的级别是什么（是否有色散校正、溶剂模型等），你的级别与文献一致吗，是气相反应还是溶液中的反应？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2022-7-18 13:17
请交代清楚计算级别……

作者
Author: fanxi707 时间: 2022-7-18 14:42

chands 发表于 2022-7-18 13:11
如果重算文献的结果，文献的级别是什么（是否有色散校正、溶剂模型等），你的级别与文献一致吗，是气相反应 ...

您好，我的计算采用Dmol3，GGA-PBE/DNP，色散矫正DFT-D/Grimme方法；文献采用的高斯M06-2X/6-31G（d，p），将虚频缩放0.867倍匹配实验值，文献未说明溶剂模型。我采用的计算方法比较粗糙是因为想得到一个初步的结果再进行详细的计算，请问基组选用不同的话数值会有这么大的差距吗？感谢~

作者
Author: chands 时间: 2022-7-18 14:44

fanxi707 发表于 2022-7-18 14:42
您好，我的计算采用Dmol3，GGA-PBE/DNP，色散矫正DFT-D/Grimme方法；文献采用的高斯M06-2X/6-31G（d，p） ...

我不懂Dmol3。但是反应是气相还是溶液里的？这差很大。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-18 14:46
“一般过渡态距离为2A左右，反应物之间或者产物之间距离一般为3A左右”只适用于正向反向能垒都不是很小的反应。对于其中有一个反应方向的能垒特别低的反应，根据Hammond假设可知过渡态的键长可以很接近产物或者很接近反应物。看文献一定要注意文献结论的适用条件。

作者
Author: fanxi707 时间: 2022-7-18 14:49

chands 发表于 2022-7-18 14:44
我不懂Dmol3。但是反应是气相还是溶液里的？这差很大。

您好，反应是液相反应，感谢~

作者
Author: fanxi707 时间: 2022-7-18 14:52

wzkchem5 发表于 2022-7-18 14:46
“一般过渡态距离为2A左右，反应物之间或者产物之间距离一般为3A左右”只适用于正向反向能垒都不是很小的反 ...

好的，谢谢您~，按照您给出的信息，这个反应能垒确实是比较低的，文献作者给出的过渡态键长也很接近产物。

作者
Author: chands 时间: 2022-7-18 14:55

fanxi707 发表于 2022-7-18 14:49
您好，反应是液相反应，感谢~

不管你用什么软件，先看这篇
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327

你的溶剂是什么，HBF4可是强酸，HBF4在溶剂中解离了吗？反应究竟是以HBF4形态还是某个质子化溶剂分子的形态进行？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-18 14:55

fanxi707 发表于 2022-7-18 07:49
您好，反应是液相反应，感谢~

那你加溶剂了吗？用的是什么溶剂模型，文献用的是什么溶剂模型？

作者
Author: fanxi707 时间: 2022-7-18 15:09

chands 发表于 2022-7-18 14:55
不管你用什么软件，先看这篇
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/32 ...

您好，实际反应体系是萘+HF+BF3，溶剂是萘；解离问题没考虑，但HFBF4是强酸应该在有机溶剂也很容易解离吧，我是看文献以HF+BF3+萘气相分子计算的，就以气相进行计算了，反应是HFBF4先将萘分子质子化，萘基正碳离子再与萘分子进行亲电加成反应。感谢~

作者
Author: fanxi707 时间: 2022-7-18 15:11

wzkchem5 发表于 2022-7-18 14:55
那你加溶剂了吗？用的是什么溶剂模型，文献用的是什么溶剂模型？

您好，我没有加溶剂，我看文献也没有说明溶剂，它是HF+BF3先将萘分子质子化生成萘基碳正离子和BF4-，萘基正碳离子再与萘分子进行亲电加成反应，感谢~

作者
Author: chands 时间: 2022-7-18 15:33

fanxi707 发表于 2022-7-18 15:09
您好，实际反应体系是萘+HF+BF3，溶剂是萘；解离问题没考虑，但HFBF4是强酸应该在有机溶剂也很容易解离吧 ...

HF+BF3+萘气相分子计算肯定不行。

作者
Author: fanxi707 时间: 2022-7-18 15:51

chands 发表于 2022-7-18 15:33
HF+BF3+萘气相分子计算肯定不行。

好的，了解了，感谢~

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