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标题: 使用gaussian BSSE计算非氢键相互作用问题 [打印本页]

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Author: UTM 时间: 2022-7-22 02:00
标题: 使用gaussian BSSE计算非氢键相互作用问题
请问各位老师同学，我使用尝试使用gaussian计算晶体结构中的两个分子间的非氢键的分子间作用力，具体过程为取出晶体结构中的两个分子，将其重原子固定后优化结构，之后计算BSSE，得到的结果与之前算的氢键能量差不多（氢键为5.5-6.0kcal/mol，算出的分子间作用力为4.1-4.9kcal/mol）。但是理论上来说氢键的键能应该比分子间作用力大很多吧？我的计算结果可信吗？如果不对的话该怎么计算分子间的范德华力呢？
另外我使用multiwfn绘制了ESP图，从图中可以看出，图1的两个分子之间的分子间作用力为二氢喹诺酮基团的一个1个H（正电）和二氯苯基的苯环下面（负电）形成，计算值为4.11kcal/mol；图2的两个分子之间的分子间作用力为二氯苯基的一个1个H（正电）和哌嗪基的1个N（负电）形成，计算值为4.90kcal/mol。请问这两种属于什么分子间相互作用？（肯定不是氢键吧）是范德华力吗？

图1
(, 下载次数 Times of downloads: 6)
图2
(, 下载次数 Times of downloads: 5)

作者
Author: sobereva 时间: 2022-7-23 15:24
不要乱用“作用力”这个词，看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）
kcal/mol明显是能量单位而不是力的单位

“之前算的氢键能量差”都没有确切指代，这种方式问题没人能回答
仔细看
在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚
http://sobereva.com/620（http://bbs.keinsci.com/thread-25787-1-1.html）

相互作用能习俗上都用负值代表是吸引作用，正值相当于自发互斥

“氢键的键能应该比分子间作用力大很多吧”这描述也莫名其妙，既有分子内氢键也有分子间氢键，后者本来就属于分子间相互作用的一种形式

当前帖子内容根本就没牵扯到BSSE，干嘛在标题里提BSSE，明显造成误会

总之，先确保提问描述不存在任何歧义和含糊性、细节足够充分再说

从下面二聚体结构图上来看，只能算得上范德华作用为主的分子间相互作用

作者
Author: UTM 时间: 2022-7-23 18:21

sobereva 发表于 2022-7-23 15:24
不要乱用“作用力”这个词，看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bb ...

可能是我表达的不太清楚，我的问题是理论上氢键应该是比范德华力更强的分子间相互作用，氢键的的能量应该是比范德华力的能量大不少的，但我使用gaussian的BSSE算出的范德华力的能量和氢键的能量（晶体中其他部分的氢键，图中不涉及到）相差不大，是否是我计算范德华力的方法有问题，不应该使用BSSE的方法算范德华力的能量？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-23 18:56

UTM 发表于 2022-7-23 11:21
可能是我表达的不太清楚，我的问题是理论上氢键应该是比范德华力更强的分子间相互作用，氢键的的能量应该 ...

氢键并不是必然比范德华力强，因为每根氢键只涉及两个原子的相互作用，而范德华力是任意两个原子之间都有的。所以假如分子的氢键给体受体很少，总原子数又很多，那么总范德华作用能是有可能比总氢键作用能强的，也就是范德华作用可以“靠数量取胜”。
此外注意，BSSE是basis set superposition error的缩写，顾名思义它是基组重叠误差的意思，所以BSSE是需要校正掉的那个误差本身，而不是校正误差用的方法的名字。所以“用gaussian的BSSE算出xxx”这个说法是错误的，更不能说”用BSSE的方法算能量“，应该说“用gaussian做BSSE校正算出xxx“、”算能量的时候考虑BSSE校正“。

作者
Author: UTM 时间: 2022-7-23 19:21

wzkchem5 发表于 2022-7-23 18:56
氢键并不是必然比范德华力强，因为每根氢键只涉及两个原子的相互作用，而范德华力是任意两个原子之间都有 ...

BSSE的地方是我表述错误了，感谢老师的纠正。
想请问老师，在gaussian中使用counterpoise=2的方法校正BSSE误差后算出的分子间作用的能量是否是两个分子间所有分子间作用能量之和？那这样的话使用这个方法计算出的氢键能量不是不准了吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-23 20:05

UTM 发表于 2022-7-23 12:21
BSSE的地方是我表述错误了，感谢老师的纠正。
想请问老师，在gaussian中使用counterpoise=2的方法校正BS ...

没错，而且这个和是否做BSSE校正无关，即使不做BSSE校正也是所有分子间作用能之和，只不过不如做BSSE校正那么准而已。
但是这个问题的影响不是那么大，原因是（1）有的领域，或者说有的场合，”氢键键能“/”氢键能量“这个概念并没有把氢键以外的作用能排除掉，只要两个分子结合能主要是氢键贡献的，就把整个作用能都叫做氢键的键能；（2）如果你确定你的领域或者你的研究目的要求你必须把氢键以外的分子间作用力的贡献拿掉，那也是有办法的，参见http://sobereva.com/513、http://sobereva.com/522

作者
Author: UTM 时间: 2022-7-23 22:59

wzkchem5 发表于 2022-7-23 20:05
没错，而且这个和是否做BSSE校正无关，即使不做BSSE校正也是所有分子间作用能之和，只不过不如做BSSE校正 ...

哦哦是这样，明白了，谢谢老师。
我还有一个问题：上面两个图里的分子间相互作用应该绝大多数集中在两个分子靠近的部位，这两个分子的相互作用应该不是氢键吧？是属于范德华力吗？范德华力的能量会有这么大吗（4-5 kcal/mol）？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-24 00:10

UTM 发表于 2022-7-23 15:59
哦哦是这样，明白了，谢谢老师。
我还有一个问题：上面两个图里的分子间相互作用应该绝大多数集中在两个 ...

这个大小很正常，比如这篇文章https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/SC/C5SC02707A，两个金属配合物分子之间范德华力有20多kcal/mol。我自己还遇到过60多kcal/mol的情况，那个是两个大环平面配体面对面，所以范德华力极其大

作者
Author: UTM 时间: 2022-7-24 00:15

wzkchem5 发表于 2022-7-24 00:10
这个大小很正常，比如这篇文章https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/SC/C5SC02707A，两 ...

好的好的，谢谢老师解惑，我明白了。

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