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标题: 用HF/6-31G(d)计算自由基溶剂化能时要用(RO)HF/6-31G(d)吗 [打印本页]

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瑞德327    时间: 2022-8-2 16:50
标题: 用HF/6-31G(d)计算自由基溶剂化能时要用(RO)HF/6-31G(d)吗
想问下各位老师,在文献中看到,用PCM溶剂模型以及参数化方法HF/6-31G(d)计算自由基的溶剂化能时,为防止发生自旋污染,要用(RO)HF/6-31G(d)来计算自由基的单点能,(RO)HF这个是必须的吗

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chands    时间: 2022-8-2 17:03
HF一般别用,极少情况除外,选个好的泛函。
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择 http://sobereva.com/272

溶剂化自由能的计算方法
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 http://sobereva.com/327
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sobereva    时间: 2022-8-3 04:25
下文明确说了,常见的溶剂模型里算溶解自由能SMD是最好的,应当结合M05-2X/6-31G*用
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html

尽管SMD原文里没专门考虑自由基体系,但起码也没有理由用瞎眼的HF/6-31G(d)

就算哪篇文章测试真发现某种溶剂模型结合HF/6-31G(d)算自由基的溶解自由能表现优异,也应该看原文用的U还是RO。通常默认是U。拿不准就发邮件问作者。

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wzkchem5    时间: 2022-8-3 21:22
简单来说:UHF和ROHF都远不如DFT好,而由spin DFT理论可知一般来说UDFT比RODFT好(例外情况:自旋匹配TDDFT计算,SOC计算等等)。所以应该用DFT,而且要用U的。固然UDFT会引入自旋污染而RODFT不会,但自旋污染对于DFT计算而言没有意义,所以对于DFT计算而言,不能说有自旋污染的计算比没有自旋污染的计算差,这和HF的情况是不同的。具体参见https://mattermodeling.stackexch ... al-theory/6176#6176
至于UHF和ROHF哪个更好,不能像DFT的情况那样以“自旋污染无意义”来判断,因此不好说。但也没有纠结的意义,因为两者都差得不能用。
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阿甘    时间: 2023-9-9 09:59
wzkchem5 发表于 2022-8-3 21:22
简单来说:UHF和ROHF都远不如DFT好,而由spin DFT理论可知一般来说UDFT比RODFT好(例外情况:自旋匹配TDDFT ...

王老师好,我借个楼请教您一下。最近在算一个双自由基体系,体系有90个原子,都是C,H,N,O,使用BS-DFT(UM05-2X/6-31+G(d))优化了其open-shell singlet的一些几何结构,它们的<S^2>值在0.3-1.0之间;工作已被PCCP接收。但最后一稿时审稿人给我的建议是The use of optimization by the BS-DFT method to obtain the geometry of an open-shell singlet state cannot be considered a correct approach,编辑也说I agree with the comment of the reviewer -- that BS-DFT description of singlet states is highly unphysical。而这个工作的后续会有些衍生物需要计算,可能除了原体系含有的CHNO原子外还含有F原子。不知后续的工作还能不能继续沿用BS-DFT计算体系的open-shell singlet,您可否给我建议建议?
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zjxitcc    时间: 2023-9-9 10:59
阿甘 发表于 2023-9-9 09:59
王老师好,我借个楼请教您一下。最近在算一个双自由基体系,体系有90个原子,都是C,H,N,O,使用BS-DFT ...

UDFT描述具有双自由基特征的有机分子的结构和能量一般没问题。更严谨地,可以采用GAMESS里的MRSF-TDDFT方法进行结构优化,甚至再用Q-Chem里的SA-SF-DFT做单点计算。更更严谨地,可以用CASSCF,NEVPT2或CASPT2等多参考方法。注意,GAMESS和ORCA里的SF-TDDFT已过时,没必要再用。

如果你不愿意所有结构全用更高级的方法做结构优化,可以挑一个结构,比较一下UDFT与更高级的方法优化出的结构,如果接近就说明没啥问题。当然我更建议全用MRSF-TDDFT。
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阿甘    时间: 2023-9-9 13:30
zjxitcc 发表于 2023-9-9 10:59
UDFT描述具有双自由基特征的有机分子的结构和能量一般没问题。更严谨地,可以采用GAMESS里的MRSF-TDDFT方 ...

非常谢谢邹老师的建议,我去算个MRSF-TDDFT跟BS-DFT做个对比看看
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wzkchem5    时间: 2023-9-10 16:02
阿甘 发表于 2023-9-9 02:59
王老师好,我借个楼请教您一下。最近在算一个双自由基体系,体系有90个原子,都是C,H,N,O,使用BS-DFT ...

此外还有一个回复思路:(1)证明比BS-DFT更精确的方法都跑不动或者都有其他问题(例如如果T1态有显著多参考态性质,那MRSF-TDDFT等方法也不可靠);(2)证明你的体系的反铁磁耦合很弱,也就是说尽管从<S**2>看自旋污染很大,但是其实自旋污染对能量影响不大。
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阿甘    时间: 2023-9-10 16:38
wzkchem5 发表于 2023-9-10 16:02
此外还有一个回复思路:(1)证明比BS-DFT更精确的方法都跑不动或者都有其他问题(例如如果T1态有显著多 ...

非常感谢王老师的建议~原谅我在原来回复中没有交代清楚我的体系,我的体系里自由基间的反铁磁耦合挺强的,交换耦合常数J有大概-1700cm^-1,而T态的自旋污染比较小,它们的<S**2>在2.060左右。
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wzkchem5    时间: 2023-9-10 18:54
阿甘 发表于 2023-9-10 09:38
非常感谢王老师的建议~原谅我在原来回复中没有交代清楚我的体系,我的体系里自由基间的反铁磁耦合挺强的 ...

那基本跑不了用spin flip TDDFT优化了
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阿甘    时间: 2023-9-11 05:30
wzkchem5 发表于 2023-9-10 18:54
那基本跑不了用spin flip TDDFT优化了

谢谢王老师的分享,我再查查文献看看。可能编辑和审稿人也没有好的办法,所以没有拒我,给我的是in the future的建议……
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阿甘    时间: 2023-11-14 21:54
wzkchem5 发表于 2023-9-10 18:54
那基本跑不了用spin flip TDDFT优化了

王老师,冒昧再请问您。您这句话的意思是自由基间的反铁磁耦合强所以不能用spin flip TDDFT优化吗?不知可否告知学生原因呢?
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wzkchem5    时间: 2023-11-14 23:16
阿甘 发表于 2023-11-14 14:54
王老师,冒昧再请问您。您这句话的意思是自由基间的反铁磁耦合强所以不能用spin flip TDDFT优化吗?不知 ...

抱歉我说的有歧义,我说的“跑不了”指的是“不能避免”,也就是必须用spin flip TDDFT优化,几乎找不到借口不用spin flip TDDFT
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阿甘    时间: 2023-11-15 07:58
wzkchem5 发表于 2023-11-14 23:16
抱歉我说的有歧义,我说的“跑不了”指的是“不能避免”,也就是必须用spin flip TDDFT优化,几乎找不到 ...

好的,感谢王老师答疑~




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