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标题: 电子亲和势审稿意见咨询 [打印本页]

作者
Author: 七尺贱 时间: 2022-8-8 21:11
标题: 电子亲和势审稿意见咨询
本帖最后由七尺贱于 2022-8-8 21:12 编辑

大家好，我计算了一个弱相互作用体系，并计算了单体和复合物的垂直电离势和电子亲和势，其中电离势和电子亲和势算出来都是正值，审稿人问了这一个问题：计算得到的正的电子亲合势表明相应的带负电体系是不稳定的。这种情况下得到结果的相互比较还有意义吗？
所以我想问：1.电子亲和势还是电子亲合势，he是哪个字了？
2.我认为计算得到的正的电子亲和势并不表示体系是不稳定的。电子亲和势指的是分子对电子的接受能力，诸如苯环这种富电子分子，很难接受电子，因而算出来的电子亲和势为负值。相反，电子亲和势越大，代表该分子接受电子的能力越强。以上我的表述是否有错误，电子亲和势与体系是否稳定有关系吗？在文献当中并没有找到电子亲和势和体系是否稳定有关的这种说法。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-8 21:44
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-8-9 07:41 编辑

电子亲和势为正，表示分子得到电子后能量增加，所以得到电子的分子失去电子是能量有利的。又因为失去电子一般几乎没有能垒，所以得到电子的分子不稳定，会很快自发分解成原来的分子和一个自由电子。
（EDIT：我搞错了，审稿人把电子亲和势的定义的符号搞反了，我误以为符号反过来的convention也是存在的，其实不存在。所以正确的表述是：审稿人误以为”电子亲和势为正，表示分子得到电子后能量增加“，其实电子亲和势为正表示分子得到电子后能量减小，所以并不说明得到电子的分子不稳定。但假如电子亲和势是负的，那确实可以一定程度上说明得到电子的分子不稳定。）

作者
Author: 七尺贱 时间: 2022-8-9 12:07

wzkchem5 发表于 2022-8-8 21:44
电子亲和势为正，表示分子得到电子后能量增加，所以得到电子的分子失去电子是能量有利的。又因为失去电子一 ...

EA= E(N)-E(N+1)，N为电中性时的电子数，若EA大于0，不说明带负电的体系能量更低，更稳定吗？那么为什么说得到电子的分子不稳定呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-9 14:02

七尺贱发表于 2022-8-9 05:07
EA= E(N)-E(N+1)，N为电中性时的电子数，若EA大于0，不说明带负电的体系能量更低，更稳定吗？那么为什么 ...

电子亲和势的定义是不唯一的，有的小领域里定义成E(N)-E(N+1)，有的小领域里定义成E(N+1)-E(N)。应该是审稿人所在的领域里的定义和你所在的领域里定义相反

作者
Author: chemhou 时间: 2022-8-9 14:22

七尺贱发表于 2022-8-9 12:07
EA= E(N)-E(N+1)，N为电中性时的电子数，若EA大于0，不说明带负电的体系能量更低，更稳定吗？那么为什么 ...

这个审稿人是gp不通。电子亲和势是一个体系接受一个电子能力的大小，与体系自身的稳定性没有任何关系。

作者
Author: chemhou 时间: 2022-8-9 14:22

wzkchem5 发表于 2022-8-9 14:02
电子亲和势的定义是不唯一的，有的小领域里定义成E(N)-E(N+1)，有的小领域里定义成E(N+1)-E(N)。应该是审 ...

电子亲和势的定义是唯一的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-9 14:35

chemhou 发表于 2022-8-9 07:22
电子亲和势的定义是唯一的

查了一下维基和IUPAC，确实只提到了楼主说的那种定义。那就是说审稿人采取的定义不仅是不常见的，而且是错的，也就是说审稿人把符号搞反了。

作者
Author: chemhou 时间: 2022-8-9 14:37

wzkchem5 发表于 2022-8-9 14:35
查了一下维基和IUPAC，确实只提到了楼主说的那种定义。那就是说审稿人采取的定义不仅是不常见的，而且是 ...

见楼上我的回复，这个审稿人根本就没搞懂电子亲和势是啥东西

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-9 14:38

chemhou 发表于 2022-8-9 07:22
这个审稿人是gp不通。电子亲和势是一个体系接受一个电子能力的大小，与体系自身的稳定性没有任何关系。

电子亲和势确实不能衡量体系本身的稳定性，但是可以衡量体系得到一个电子以后的稳定性。只不过审稿人说反了，只有当电子亲和能是负的的时候，才说明”相应的带负电体系是不稳定的“，而且也不是严格说明，因为严格的处理需要用自由能。

作者
Author: chemhou 时间: 2022-8-9 14:40

wzkchem5 发表于 2022-8-9 14:38
电子亲和势确实不能衡量体系本身的稳定性，但是可以衡量体系得到一个电子以后的稳定性。只不过审稿人说反 ...

这样的说法也是错的，电子亲和能为负但是体系稳定的例子我照样能举出一大堆

作者
Author: chemhou 时间: 2022-8-9 14:41

wzkchem5 发表于 2022-8-9 14:38
电子亲和势确实不能衡量体系本身的稳定性，但是可以衡量体系得到一个电子以后的稳定性。只不过审稿人说反 ...

非自己熟知的东西需要谨慎作答，避免误导

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-9 14:45

chemhou 发表于 2022-8-9 07:40
这样的说法也是错的，电子亲和能为负但是体系稳定的例子我照样能举出一大堆

所以我说了”严格的处理需要用自由能“。失去电子的自由能小于0的话，说明负离子起码热力学不稳定。当然有的负离子虽然热力学不稳定，但是动力学稳定，乃至于普通实验手段可以观测到，比如氢负离子好像有一个激发态就是这样的。
如果只要寿命长到实验能观测到就算稳定，那”电子亲和（自由）能是负的说明不稳定“确实是错的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-9 14:49

chemhou 发表于 2022-8-9 07:41
非自己熟知的东西需要谨慎作答，避免误导

确实，这个怪我，我没想到审稿人会在这方面出错，再者有的量确实是两种sign convention都存在，我虽然知道电子亲和势一般用E(N)-E(N+1)的convention，也知道E(N+1)-E(N)的convention有人用，但是不知道后者按照IUPAC定义是错的。还是得看IUPAC原始定义才能确定。

作者
Author: chemhou 时间: 2022-8-9 17:06
本帖最后由 chemhou 于 2022-8-9 17:07 编辑

wzkchem5 发表于 2022-8-9 14:49
确实，这个怪我，我没想到审稿人会在这方面出错，再者有的量确实是两种sign convention都存在，我虽然知 ...

刚做的一个报告中的一页

作者
Author: yflchx 时间: 2022-8-9 17:07
Jack Simons, Molecular Anions. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 6401–6511. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp711490b

做类似的研究，建议把这篇文献看了，很长但很全。

作者
Author: 七尺贱 时间: 2022-8-9 21:39

chemhou 发表于 2022-8-9 17:06
刚做的一个报告中的一页

非常感谢您的指导

作者
Author: 七尺贱 时间: 2022-8-9 21:40
本帖最后由七尺贱于 2022-8-9 21:44 编辑

wzkchem5 发表于 2022-8-9 14:38
电子亲和势确实不能衡量体系本身的稳定性，但是可以衡量体系得到一个电子以后的稳定性。只不过审稿人说反 ...

感谢您的回复

作者
Author: 七尺贱 时间: 2022-8-9 21:41

yflchx 发表于 2022-8-9 17:07
Jack Simons, Molecular Anions. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 6401–6511. https://pubs.acs.org/doi/abs/ ...

感谢，会认真研读的

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