计算化学公社

标题: 利用广义内坐标实现优化过程中保持对称性 [打印本页]

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2022-8-11 11:59
标题: 利用广义内坐标实现优化过程中保持对称性
有的时候，优化任务会导致分子所属点群的降低。这通常是由于Jahn-Teller效应导致的，通常在SCF迭代阶段就提示Density matrix breaks symmetry。通常出现这种情况时，意味着低点群状态下的分子更稳定，能量更低，因此通常不必处理；但有时需要比较高点群的分子比低点群分子不稳定多少时，就不能用常规的优化方式来优化高点群分子。
（以下仅为举例子，实际还请随机应变）比如，[Cr(H2O)6]2+离子由于Cr原子有4个d电子和5个d轨道，存在简并能级（按晶体场理论推断是高自旋态），因而稳定结构下会稍微偏离Th点群。即使初始结构为Th点群，优化后会自发地降为D2h。（附件中1.gjf，1.out）为了让结构保持Th点群，我们可以利用GIC广义内坐标施加约束。
观察输出文件中第一部优化时给出的点群信息，可知Th点群的分子有3个自由度：
Stoichiometry CrH12O6(2+,5)
Framework group  TH[O(Cr),3C2(O.O),3SGH(H4)]
Deg. of freedom    3
Full point group                TH    NOp  24
Largest Abelian subgroup       D2H    NOp 8
Largest concise Abelian subgroup D2H    NOp 8
再回到优化时一开始建立的冗余内坐标，分析一下3个自由度是以怎样的方式体现在变量间的数学关系中的：
                        ----------------------------
                        ! Initial Parameters !
                        ! (Angstroms and Degrees)  !
--------------------------                         --------------------------
! Name  Definition             Value       Derivative Info.             !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,16)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R2 R(2,16)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R3 R(3,14)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R4 R(4,14)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R5 R(5,17)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R6 R(6,17)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R7 R(7,13)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R8 R(8,13)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R9 R(9,15)                0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R10 R(10,15)             0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R11 R(11,18)             0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R12 R(12,18)             0.9755       estimate D2E/DX2             !
! R13 R(13,19)             2.0201       estimate D2E/DX2             !
! R14 R(14,19)             2.0201       estimate D2E/DX2             !
! R15 R(15,19)             2.0201       estimate D2E/DX2             !
! R16 R(16,19)             2.0201       estimate D2E/DX2             !
! R17 R(17,19)             2.0201       estimate D2E/DX2             !
! R18 R(18,19)             2.0201       estimate D2E/DX2             !
! A1 A(7,13,8)          108.8877       estimate D2E/DX2             !
! A2 A(7,13,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A3 A(8,13,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A4 A(3,14,4)          108.8877       estimate D2E/DX2             !
! A5 A(3,14,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A6 A(4,14,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A7 A(9,15,10)          108.8877       estimate D2E/DX2             !
! A8 A(9,15,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A9 A(10,15,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A10 A(1,16,2)          108.8877       estimate D2E/DX2             !
! A11 A(1,16,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A12 A(2,16,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A13 A(5,17,6)          108.8877       estimate D2E/DX2             !
! A14 A(5,17,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A15 A(6,17,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A16 A(11,18,12)          108.8877       estimate D2E/DX2             !
! A17 A(11,18,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A18 A(12,18,19)          125.5562       estimate D2E/DX2             !
! A19 A(13,19,15)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A20 A(13,19,16)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A21 A(13,19,17)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A22 A(13,19,18)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A23 A(14,19,15)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A24 A(14,19,16)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A25 A(14,19,17)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A26 A(14,19,18)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A27 A(15,19,17)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A28 A(15,19,18)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A29 A(16,19,17)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A30 A(16,19,18)          90.0          estimate D2E/DX2             !
! A31 L(13,19,14,15,-1)    180.0          estimate D2E/DX2             !
! A32 L(15,19,16,13,-1)    180.0          estimate D2E/DX2             !
! A33 L(17,19,18,13,-1)    180.0          estimate D2E/DX2             !
! A34 L(13,19,14,15,-2)    180.0          estimate D2E/DX2             !
! A35 L(15,19,16,13,-2)    180.0          estimate D2E/DX2             !
! A36 L(17,19,18,13,-2)    180.0          estimate D2E/DX2             !
! D1 D(7,13,19,15)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D2 D(7,13,19,16)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D3 D(7,13,19,17)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D4 D(7,13,19,18)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D5 D(8,13,19,15)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D6 D(8,13,19,16)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D7 D(8,13,19,17)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D8 D(8,13,19,18)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D9 D(3,14,19,15)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D10 D(3,14,19,16)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D11 D(3,14,19,17)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D12 D(3,14,19,18)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D13 D(4,14,19,15)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D14 D(4,14,19,16)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D15 D(4,14,19,17)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D16 D(4,14,19,18)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D17 D(9,15,19,13)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D18 D(9,15,19,14)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D19 D(9,15,19,17)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D20 D(9,15,19,18)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D21 D(10,15,19,13)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D22 D(10,15,19,14)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D23 D(10,15,19,17)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D24 D(10,15,19,18)       0.0          estimate D2E/DX2             !
! D25 D(1,16,19,13)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D26 D(1,16,19,14)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D27 D(1,16,19,17)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D28 D(1,16,19,18)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D29 D(2,16,19,13)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D30 D(2,16,19,14)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D31 D(2,16,19,17)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D32 D(2,16,19,18)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D33 D(5,17,19,13)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D34 D(5,17,19,14)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D35 D(5,17,19,15)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D36 D(5,17,19,16)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D37 D(6,17,19,13)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D38 D(6,17,19,14)          0.0          estimate D2E/DX2             !
! D39 D(6,17,19,15)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D40 D(6,17,19,16)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D41 D(11,18,19,13)       0.0          estimate D2E/DX2             !
! D42 D(11,18,19,14)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D43 D(11,18,19,15)       90.0          estimate D2E/DX2             !
! D44 D(11,18,19,16)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D45 D(12,18,19,13)       180.0          estimate D2E/DX2             !
! D46 D(12,18,19,14)       0.0          estimate D2E/DX2             !
! D47 D(12,18,19,15)       -90.0          estimate D2E/DX2             !
! D48 D(12,18,19,16)       90.0          estimate D2E/DX2             !
--------------------------------------------------------------------------------
经过分析得出：
R1-R12这12个键长相等，包含了第1个自由度；
R13-R18这6个键长相等，包含了第2个自由度；
A1，A4，A7，A10，A13，A16这6个键角相等，并且每个角（An）与An+1，An+2的和为2pi，且An+1和An+2总是相等，这些包含了第3个自由度；
其余的键角和所有二面角均为诸如0，pi/2或pi这样的“整数”，在所属点群的约束下不会发生变化，没有自由度。
用GIC的方式，写出所有的约束条件，一共99项：
F1(freeze)=R1-R2
F2(freeze)=R2-R3
F3(freeze)=R3-R4
F4(freeze)=R4-R5
F5(freeze)=R5-R6
F6(freeze)=R6-R7
F7(freeze)=R7-R8
F8(freeze)=R8-R9
F9(freeze)=R9-R10
F10(freeze)=R10-R11
F11(freeze)=R11-R12（前12个键长均相等）
F12(freeze)=R13-R14
F13(freeze)=R14-R15
F14(freeze)=R15-R16
F15(freeze)=R16-R17
F16(freeze)=R17-R18（后6个键长均相等）
F17(freeze)=A1-A4
F18(freeze)=A4-A7
F19(freeze)=A7-A10
F20(freeze)=A10-A13
F21(freeze)=A13-A16（六个键角相等）
F22(freeze)=A2-A3
F23(freeze)=A5-A6
F24(freeze)=A8-A9
F25(freeze)=A11-A12
F26(freeze)=A14-A15
F27(freeze)=A17-A18（6组键角两两相等）
F28(freeze)=A1+A2+A3
F29(freeze)=A4+A5+A6
F30(freeze)=A7+A8+A9
F31(freeze)=A10+A11+A12
F32(freeze)=A13+A14+A15
F33(freeze)=A16+A17+A18（6组和为2pi的三个角）
F34(freeze)=A19
F35(freeze)=A20
F36(freeze)=A21
F37(freeze)=A22
F38(freeze)=A23
F39(freeze)=A24
F40(freeze)=A25
F41(freeze)=A26
F42(freeze)=A27
F43(freeze)=A28
F44(freeze)=A29
F45(freeze)=A30
F46(freeze)=A31
F47(freeze)=A32
F48(freeze)=A33
F49(freeze)=A34
F50(freeze)=A35
F51(freeze)=A36
F52(freeze)=D1
F53(freeze)=D2
F54(freeze)=D3
F55(freeze)=D4
F56(freeze)=D5
F57(freeze)=D6
F58(freeze)=D7
F59(freeze)=D8
F60(freeze)=D9
F61(freeze)=D10
F62(freeze)=D11
F63(freeze)=D12
F64(freeze)=D13
F65(freeze)=D14
F66(freeze)=D15
F67(freeze)=D16
F68(freeze)=D17
F69(freeze)=D18
F70(freeze)=D19
F71(freeze)=D20
F72(freeze)=D21
F73(freeze)=D22
F74(freeze)=D23
F75(freeze)=D24
F76(freeze)=D25
F77(freeze)=D26
F78(freeze)=D27
F79(freeze)=D28
F80(freeze)=D29
F81(freeze)=D30
F82(freeze)=D31
F83(freeze)=D32
F84(freeze)=D33
F85(freeze)=D34
F86(freeze)=D35
F87(freeze)=D36
F88(freeze)=D37
F89(freeze)=D38
F90(freeze)=D39
F91(freeze)=D40
F92(freeze)=D41
F93(freeze)=D42
F94(freeze)=D43
F95(freeze)=D44
F96(freeze)=D45
F97(freeze)=D46
F98(freeze)=D47
F99(freeze)=D48（被冻结的所有键角和二面角）
将Opt换成Opt=addgic，并把上面的所有内容加进输入文件的末尾。（附件中的2.gjf和2.out）
但是，运行该任务后，Gaussian很快报错。这可能是由于设置的广义内坐标数量太多或者关系太复杂导致的。我们需要减少GIC的个数，经过尝试，把F34及之后的所有GIC冻结变量均删除可以使得程序正常运行，对称性也能得到保留（附件中的3.gjf和3.out）。
我们最终得到的这个结构因为一些数值原因，与Th点群有一点微小的偏差。我们再在GaussView里把分子对称化，保存成新的输入文件，将原先的GIC设定复制过来再次优化。最后得到的结构就是完美符合Th点群的结构了。（附件中的4.gjf和4.out）
最后的结果是，Th点群的分子能量为-1502.011169，D2h点群的分子能量为-1502.016359。
(, 下载次数 Times of downloads: 22)

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2022-8-11 12:01
@haipwei 希望对你有所帮助。

作者
Author: haipwei 时间: 2022-8-11 22:39

ionexchangeC 发表于 2022-8-11 12:01
@haipwei 希望对你有所帮助。

万分感谢老师，我这就去研究下

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)