计算化学公社

标题: 理论算能级与实验趋势相反合理吗？ [打印本页]

作者
Author: 兰兰爱学习 时间: 2022-8-17 09:17
标题: 理论算能级与实验趋势相反合理吗？
老师们好想请教一下，参考实验上的三个分子给出的能级和自己理论算出来的数值不一样，这是正常的我了解。但是趋势也不一样实验上F3N-Br 的LUMO最低但计算得出的其确是三个分子中最大的；HOMO趋势一致但其中F3N-Br相差较大。因为后续要对计算出的能级结果进行下一步分析反复检查搭建的模型也没有问题请问老师这种情况合理吗？基于计算的出的结果进行后续一系列分析可以吗？可靠吗？

作者
Author: scf 时间: 2022-8-17 09:24
实验测不出HOMO, LUMO能量

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-8-17 10:53
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-17 12:28 编辑

“实验上F3N-Br 的LUMO最低”实在是太可怕了，建议您和您课题组拥有此想法的人都认真阅读《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543
（此话并非调侃或不敬，是很认真的建议，强烈建议阅读，以纠正错误的观念，也防止错误观念继续扩散给组内师弟师妹）

作者
Author: Marc0 时间: 2022-8-17 11:04
本帖最后由 Marc0 于 2022-8-17 11:11 编辑

3楼说的很对，sob老师的文章：http://sobereva.com/543 一定要认真读一读。
“实验测得HOMO/LUMO”的说法一直是sob老师痛批的严重错误。但光电类文章太多这种以讹传讹了，我看到的文章90%，其中不乏JACS, AM 都宣称自己用CV测得HOMO为xx eV。我也是来到这个论坛后才意识到之前一直都是错的。
而且我想问，你们是用什么实验方法测出的所谓的“LUMO”？如果是循环伏安，那我表示，这玩意儿误差太大，换个人换个手法就有可能得到完全不同的趋势。
举个例子，F3N和F8这俩聚合物，只是侧链上略有不同，所以根据常识也能判断，这俩分子的能级不会差太多。考虑烷基胺具有给电子性，可能F3N的HOMO和LUMO会稍微浅一点。而你理论计算结果也印证了这一点。

作者
Author: zzffzz33 时间: 2022-8-17 11:24
得先读读卢老师的博文，不过对于楼主的说法我也能感觉到肯定是‘老板’教你的判断理论计算准则之一吧？以此来印证你所选的计算水平是否合理？但这种判据的确不合理呀

作者
Author: scf 时间: 2022-8-17 12:16
http://sobereva.com/543
“对于周期性体系来说，band gap=fundamental gap=transport gap”

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.1621352114
“
Semiconductors and insulators have a fundamental energy gap and absorb light at a continuum of photon energies above this gap. They also have a band structure of one-electron energies, and a band gap separating unoccupied from occupied one-electron states. When should these gaps be equal? It is known that they are not equal in the exact Kohn–Sham density-functional theory but are equal in commonly used density-functional approximations, such as the generalized gradient approximation (GGA). ”

作者
Author: 兰兰爱学习 时间: 2022-8-24 16:22

zjxitcc 发表于 2022-8-17 10:53
“实验上F3N-Br 的LUMO最低”实在是太可怕了，建议您和您课题组拥有此想法的人都认真阅读《正确地认识分子 ...

是的老师我明白您的意思但是我选取的分子是实验类文章里的我明白数值和它的不一样很正常但是计算的三个分子和实验的变化趋势都不一样如果不和它的变化趋势进行一个对比我该如何证明我的计算的可靠性和筛选合适的泛函呢？我怕审稿人会质疑

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-8-24 16:30
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-24 16:34 编辑

兰兰爱学习发表于 2022-8-24 16:22
是的老师我明白您的意思但是我选取的分子是实验类文章里的我明白数值和它的不一样很正常但是计算的三 ...

这种做法不能证明/说明你计算的可靠性，对筛选泛函也没什么用。建议阅读《谈谈量子化学中什么样的benchmark才有意义》http://sobereva.com/554

另外，即使要对比，最好找一个实验上与计算上比较严格对应的可观测量（不要像循环伏安法来的数据隔着N层粗糙近似），这样才能知道泛函算得咋样。

作者
Author: 兰兰爱学习 时间: 2022-8-24 16:38

zjxitcc 发表于 2022-8-24 16:30
这种做法不能证明/说明你计算的可靠性，对筛选泛函也没什么用。建议阅读《谈谈量子化学中什么样的benchma ...

好的谢谢老师

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