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标题: 想请教各位老师为啥过渡态优化要不然跑不到想要的结构，要不然SCF不收敛？ [打印本页]

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Author: white-album 时间: 2022-8-24 11:34
标题: 想请教各位老师为啥过渡态优化要不然跑不到想要的结构，要不然SCF不收敛？
各位老师好，我目前在计算高价金属四价钴[Co=O(H2O)5]2+氧化氯离子Cl-生成次氯酸的反应过渡态。推测的反应机理是四价钴先和Cl-配位然后将Cl-的电子部分夺走之后（接近Cl+），然后再发生水解生成HOCl。但是优化出来的过渡态只有Co-Cl键的断裂比较合理但Cl-O键的生成明显不对。因为在跑完IRC之后Co-Cl键从2.27埃增大到2.6，但是Cl-O键只从3.7减小到2.4就不再减小了。而实际上次氯酸中的O-Cl键长为1.7。（另外对于H2O水解之后产生的H+我另外放了一分子H2O在旁边从而生成H3O+）。后来我又尝试了将四价钴中的Co=O键先质子化（因为有文献报道说Co=O先质子化再发生反应Applied Catalysis B: Environmental 300 (2022) 120722）然后再跑过渡态，但是要么就是在优化过程中Cl明显偏向Co从而形成Co-Cl键（TS优化过程中就变成2.3埃，而O-Cl键则3.几埃），要不就是O-Cl整体一起远离Co（Co-Cl键3.几，而O-Cl键1.7几），而当调整初始结构让Co-Cl和O-Cl都在2.4几埃左右稍微比较合适的位置时，SCF又不收敛了。基组换成6-31g*，能级移动vshift=400也不行。相关的log文件我都放在附件里面了，希望老师们能帮我看看到底是哪儿出了问题啊，还有应该往哪方面调整啊？

感谢老师们了。（后面两张图分别是未质子化的Co和质子化的Co）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-24 15:36
看了下不收敛的那个结构，应该是电荷搞错了吧？这个体系的电荷是+1，不是+3

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Author: white-album 时间: 2022-8-24 16:00

wzkchem5 发表于 2022-8-24 15:36
看了下不收敛的那个结构，应该是电荷搞错了吧？这个体系的电荷是+1，不是+3

老师，应该是+3没错，因为四价钴[Co=O(H2O)5]2+本身是带2个正电的，质子化了之后带4个正电，当和Cl-离子配位之后应该就是带三个正电

作者
Author: white-album 时间: 2022-8-24 16:14
为了排除Co的影响，我刚刚又做了下Cl+离子和H2O单独生成HOCl的反应，发现它的过渡态的虚频根本不是O-Cl键生成和O-H键断裂，而只是两个O-H键在摆动（文件见下）。而对于Cl+这个东西我确实是在很多文献中看到说在HOCl氧化无机物的过程中，很多都会发生Cl+和无机物结合的反应，随后水解再发生无机物的氧化和Cl-的脱去（Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment-Kinetics and mechanisms: A critical review. Water Res. 2008, 42 (1−2), 13− 51.），而我想探究的反应其实是这个反应的逆过程，即Co=O氧化Cl-再变成HOCl，而且实验也确实证实是有大量HOCl生成的，所以真的感觉挺懵的，不知道哪里出了问题？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-24 21:49

white-album 发表于 2022-8-24 09:00
老师，应该是+3没错，因为四价钴[Co=O(H2O)5]2+本身是带2个正电的，质子化了之后带4个正电，当和Cl-离子 ...

明白了，你这是+4价Co，但是那样的话O上能上两个质子吗？总感觉有点困难，因为第一过渡周期的+4价金属水合离子感觉应该都很容易掉质子形成羟基配合物吧

作者
Author: white-album 时间: 2022-8-25 12:23

wzkchem5 发表于 2022-8-24 21:49
明白了，你这是+4价Co，但是那样的话O上能上两个质子吗？总感觉有点困难，因为第一过渡周期的+4价金属水 ...

因为它的Co=O键不稳定氧化性很强所以，上了两个H+应该就会立刻氧化其他物质了

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Author: wzkchem5 时间: 2022-8-25 16:02

white-album 发表于 2022-8-25 05:23
因为它的Co=O键不稳定氧化性很强所以，上了两个H+应该就会立刻氧化其他物质了

有没有算过上两个质子热力学上是否走得通？有可能只能上一个质子，而上一个质子就足够反应了

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Author: white-album 时间: 2022-8-26 09:24

wzkchem5 发表于 2022-8-25 16:02
有没有算过上两个质子热力学上是否走得通？有可能只能上一个质子，而上一个质子就足够反应了

哦哦确实哈，这点倒是很有可能，谢谢老师！

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