计算化学公社

标题: 化学反应速率常数计算的问题 [打印本页]

作者
Author: 小书童 时间: 2016-5-2 17:53
标题: 化学反应速率常数计算的问题
读了两遍文章1、《Unified statistical model for ’’complex’’ and ’’direct’’ reaction mechanisms》和2、《Hydrolysis of Sulfur Dioxide in Small Clusters of Sulfuric Acid:Mechanistic and Kinetic Study》对于过渡态理论计算反应速率常数有点启发，但是没有钻研透彻，希望能够得到老师指点：读了好几遍，也没有明白作者是如何计算出来Ktot和Kuni，求老师指点一下！多谢！

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-5-3 14:22
第一个没看，第二个任何一本物化书、动力学书上都会有，最基本的机理。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-5-3 17:26
本帖最后由小书童于 2016-5-3 17:29 编辑

liyuanhe211 发表于 2016-5-3 14:22
第一个没看，第二个任何一本物化书、动力学书上都会有，最基本的机理。

第二个推到过程如下，李老师麻烦您看下，第二个对不对。

作者
Author: arsc 时间: 2016-5-28 11:28
Unified statistical model for ’’complex’’ and ’’direct’’ reaction mechanisms》的內容簡單來說就是為了計算bimolecular reactions with negative barrier而設的，這個unified statistical theory把一個bimolecular reaction with negative barrier分成兩個過程，第一個過程只考慮兩個reactants 合成reactant complex，而第二個過程考慮到由兩個reactants經過transition state再生成產物。第一個過程的速率常數用phase space theory計算，第二個過程用transition state theory計算。而Unified statistical theory就是將這兩個過程各自的速率常數合併在一起，得出overall rate coefficient。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-6-9 08:01

arsc 发表于 2016-5-28 11:28
Unified statistical model for ’’complex’’ and ’’direct’’ reaction mechanisms》的內容簡單來說 ...

非常感谢您的指导，比如第一阶段速率常数k1，第二阶段速率常数k2，那么总的K合并得到呢？麻烦您具体指导一下，多谢多谢！

作者
Author: arsc 时间: 2016-6-18 17:10

小书童发表于 2016-6-9 08:01
非常感谢您的指导，比如第一阶段速率常数k1，第二阶段速率常数k2，那么总的K合并得到呢？麻烦您具体指导 ...

K = k1*k2/(k1 + k2), 這是在canonical ensemble的做法。如果是microcanonical ensemble，情況會複雜些。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-6-20 17:33

arsc 发表于 2016-6-18 17:10
K = k1*k2/(k1 + k2), 這是在canonical ensemble的做法。如果是microcanonical ensemble，情況會複雜些。 ...

推到过程应该这样吧

作者
Author: arsc 时间: 2016-6-21 12:39

小书童发表于 2016-6-20 17:33
推到过程应该这样吧

不是呢。留意，我沒有k-1, 只有k1和k2。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-2 11:17

arsc 发表于 2016-6-21 12:39
不是呢。留意，我沒有k-1, 只有k1和k2。

K1和k2指的是什么呢？都是正向反应的速率吗？

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-17 21:34

小书童发表于 2016-7-2 11:17
K1和k2指的是什么呢？都是正向反应的速率吗？

k1 = forward rate of A --> B
k2 = forward rate f B --> C passing through transition state

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-17 21:51

arsc 发表于 2016-7-17 21:34
k1 = forward rate of A --> B
k2 = forward rate f B --> C passing through transition state

不考虑逆向反应的速率吗？

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-17 21:55

小书童发表于 2016-7-17 21:51
不考虑逆向反应的速率吗？

steady-state approximation在bimolecular reaction with negative barrier的CASE不適用~
所以不用考慮逆向反應的速率。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-17 22:05

arsc 发表于 2016-7-17 21:55
steady-state approximation在bimolecular reaction with negative barrier的CASE不適用~
所以不用考慮 ...

稳态近似是说中间体IM的浓度是不变的，并没有说不需要考虑逆向反应的反应速率吧？

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-18 20:29

小书童发表于 2016-7-17 22:05
稳态近似是说中间体IM的浓度是不变的，并没有说不需要考虑逆向反应的反应速率吧？

因為這個不是steady-state approximation.

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-18 20:33

arsc 发表于 2016-7-18 20:29
因為這個不是steady-state approximation.

那这个是什么原理，您能说的明确些吗？外行出身，不太明白，还请您说的详细些，多谢。

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-18 20:43

小书童发表于 2016-7-18 20:33
那这个是什么原理，您能说的明确些吗？外行出身，不太明白，还请您说的详细些，多谢。

你懂RRKM嗎?

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-18 20:51

arsc 发表于 2016-7-18 20:43
你懂RRKM嗎?

RRKM用于单分子反应，A先成为活化A*，然后再经过TS生成产物B。

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-18 21:55

小书童发表于 2016-7-18 20:51
RRKM用于单分子反应，A先成为活化A*，然后再经过TS生成产物B。

對，RRKM 就是你的那個版本，它也是unimolecular microcanonical transition state theory。
此外，RRKM也有其variational的版本，Variational RRKM，尤其常用於barrierless fission reaction.

再回到先前的化學反應，A + B --> TS --> C + D, TS的能量比(A+B)的能量低。
這時，這類的化學反應有2個bottleneck, 分別在
A + B --> Reactant complex, bottleneck 在於 A + B 靠近時產生的centrifugal barrier ，這個可以用一個建基於variational RRKM的theory, 叫做phase space theory 來計算其centrifugal barrier的height和 A+ B --> reactant complex的rate constant，這個過程在低溫時特別重要。

另一個bottleneck就是在平常的TS，可以用microcanonical TST來處理。當兩個rate constants都是在microcanonical ensemble得到時，overall rate constant (k_overall)就可以由

1/k_overall (E) = 1/k_PST (E) + 1/k_mTST (E)
where PST = phase space theory, mTST = microcanonical ensemble

這個就是unified statistical theory, 因為它把phase space theory 同TST theory的rate constants "unified"了。

最後
k_overall (T) = Laplace Transformation (k_overall (E))

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-19 08:37

arsc 发表于 2016-7-18 21:55
對，RRKM 就是你的那個版本，它也是unimolecular microcanonical transition state theory。
此外，RRKM ...

多谢指导！赞赞赞

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-19 16:33
可以參考以下的文獻
J. Chem. Phys. 1994, 101 (10), 9198
J. Chem. Phys. 1989, 91, 2280
J. Chem. Phys. 1988, 89, 4761
J. Phys. Chem. 1988, 92, 5412
J. Phys. Chem. A 2005, 109, 6031

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-19 16:34

小书童发表于 2016-7-19 08:37
多谢指导！赞赞赞

你客氣了！可以參考一下我另一回覆的文獻。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-19 21:19

arsc 发表于 2016-7-19 16:33
可以參考以下的文獻
J. Chem. Phys. 1994, 101 (10), 9198
J. Chem. Phys. 1989, 91, 2280

多谢，多谢

作者
Author: arsc 时间: 2016-7-20 08:59

小书童发表于 2016-7-19 21:19
多谢，多谢

不用客氣！順時序查閱會有幫助。至於我之前所說的steady-state approximation 在bimolecular reactions with negative barrier不適用是出自於表中最後的那一份PAPER (J. Phys. Chem. A 2005, 109, 6031).

作者
Author: 小书童 时间: 2016-7-20 10:14

arsc 发表于 2016-7-20 08:59
不用客氣！順時序查閱會有幫助。至於我之前所說的steady-state approximation 在bimolecular reactions w ...

多谢多谢

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)