计算化学公社

标题: 求助通过轨道系数判断反应位点的问题 [打印本页]

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Author: 快要学会了吧 时间: 2022-8-26 15:59
标题: 求助通过轨道系数判断反应位点的问题
大家好，想请教一下通过计算轨道系数判断反应位点的问题，我看到有的文献提到，根据前线轨道理论，可以通过计算原子对于HOMO/LUMO轨道的贡献程度来说明反应位点，即原子对HOMO/LUMO轨道贡献程度越大，该原子越容易发生反应。1.那么如果反应是通过HOMO-1或者HOMO-2轨道进行的，这个理论还适用吗？2.轨道系数是否就是轨道成分呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-26 16:13
1. 不适用。这就是前线轨道理论（包括Fukui函数等）的局限，因为不是所有反应都是HOMO/LUMO决定的，分子越大，越有可能是更低的占据轨道或更高的空轨道决定的。当年前线轨道理论提出的时候，大家都拿丁二烯这类的小分子说事，显得好像前线轨道理论适用范围挺广的；即便现在的教材为了简便起见，也用小分子举例。然后很多人就把前线轨道理论拿来预测大分子反应性，结果完全不对。
2. 轨道成分一般指轨道的布居分析结果。不过不管轨道成分是怎么定义的，它和轨道系数都是成明显正相关的，据我所知前线轨道理论也没有规定到底是轨道成分更适用还是轨道系数更适用，两者的差别应该小于前线轨道理论本身的误差，应该都可以用

作者
Author: 快要学会了吧 时间: 2022-8-26 16:34
明白了，所以如果说反应不是在HOMO/LUMO轨道上发生的话，那么用福井函数计算得到的简缩福井函数也不能用来说明反应位点吗？那这种情况要怎么从理论计算的角度说明反应位点呢？

作者
Author: granvia 时间: 2022-8-26 18:38

wzkchem5 发表于 2022-8-26 16:13
1. 不适用。这就是前线轨道理论（包括Fukui函数等）的局限，因为不是所有反应都是HOMO/LUMO决定的，分子越 ...

你说的第一点有没有综述类的文献呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-8-26 19:48
靠前线轨道理论分析轨道成份的做法如今已经不再推荐了，早就有好得多、更严格的方法，看以下内容了解相关知识

1 亲电取代反应中活性位点预测方法的比较（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）、Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction（https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-015-5494-7）
2 幻灯片：Predicting reactive sites（http://sobereva.com/234）
3 Multiwfn手册4.A.4节对各种Multiwfn支持的反应位点预测方法的总结
4 概念密度泛函综述和重要文献合集：http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html
5 使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）
6 通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和亲电反应位点
http://sobereva.com/533
7 TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章（http://bbs.keinsci.com/thread-15512-1-1.html）

轨道成份怎么看仔细看
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131

基于轨道分布分析，但明显不止涉及HOMO的情况，应当用下文的方法
通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和亲电反应位点
http://sobereva.com/533

作者
Author: 快要学会了吧 时间: 2022-8-26 19:55
好的，谢谢sob老师！

作者
Author: granvia 时间: 2022-8-27 18:20
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.accounts.2c00343 这是Houk刚发表的综述，比较了前线轨道理论与能量分解分析对于环加成反应的预测能力

作者
Author: granvia 时间: 2022-8-27 18:24

granvia 发表于 2022-8-27 18:20
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.accounts.2c00343 这是Houk刚发表的综述，比较了前线轨道理论与 ...

他们的结论似乎是，在21世纪的今天前线轨道理论依然非常实用

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