计算化学公社

标题: 寡聚物的DOS谱用来分析聚合物的导电性和陷阱能级是否合理？ [打印本页]

作者
Author: rugals 时间: 2022-8-27 15:50
标题: 寡聚物的DOS谱用来分析聚合物的导电性和陷阱能级是否合理？
一种简单聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)，考察对其进行分子链修饰(如加入共聚其它单体、接枝其他基团)后的陷阱分布。
利用GV建立这种修饰前后的聚合物的分子链段模型(例如10-20个单体的寡聚物分子链)，利用gaussian几何优化后计算其单点能并导出DOS谱。

通过对比分子链修饰前后的DOS谱，是否可以用于分析这种寡聚物乃至聚合物的导电性和陷阱能级分布？
若HOMO和LUMO及其gap发生了变化，是否可以说明分子乃至材料导电性的变化？说明程度如何？
若是在HOMO和LUMO之间出现了新的能级，是否可以看做陷阱能级？其差值是否具有定量意义？

计算中是否有其它需要考虑的问题？比如分子链之间的相互作用(需要溶剂模型？)、需要加色散？
如果这种寡聚物分子模型不能说明问题，是不是应该转用第一性原理建立周期性分子链结构更好一些？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-8-28 10:17
是DOS图不是DOS谱

Gaussian计算单体只能从电子层面体现修饰产生的影响，按修饰还明显影响分子间相互作用，影响凝聚相中的形态，所以只能得到部分信息。

更严格的做法是对聚合物的凝聚相跑经典力场的分子动力学，然后均匀提取出一些帧，用速度很快的程序诸如CP2K做DFT计算得到时间平均的gap，但这样做很昂贵。

不要用“加色散”这种含糊不明的描述。色散效应没有加不加一说，只能说计算时是否令其能够被合理地表达。如果是指加色散校正，说清楚是对什么泛函加什么形式的色散校正。

作者
Author: rugals 时间: 2022-8-28 13:05

sobereva 发表于 2022-8-28 10:17
是DOS图不是DOS谱

Gaussian计算单体只能从电子层面体现修饰产生的影响，按修饰还明显影响分子间相互作用 ...

谢谢sob老师，分类的问题下次一定注意。
我的计算主要是考察这类修饰对电子轨道分布的影响。然后利用聚合物/半导体的陷阱理论去解释其宏观的电气性能。
对半导体而言，其禁带中出现的离散能级(大多由于杂质导致)我们当做是陷阱。
然后把陷阱这个概念引入到聚合物当中去解释相关问题。

我现在利用Gaussian能做的就是把寡聚物分子当做聚合物片段，然后去计算其分子轨道，把DOS图近似看作聚合物材料的能带结构然后去解释一些问题。不知道这样做有没有致命的缺陷和错误，如有的话能否补救？
比如是否可以用溶剂模型去模拟其他链段的影响。或者干脆把它当晶体，用第一性原理去搞？

我的计算用的是B3LYP-D3(BJ)+6-31G*. 几何优化和单点能都用的这个。是否还有优化空间？
您提到的分子动力学+CP2K的方案是否有相关博文或帖子可以借鉴？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-8-30 10:51

rugals 发表于 2022-8-28 13:05
谢谢sob老师，分类的问题下次一定注意。
我的计算主要是考察这类修饰对电子轨道分布的影响。然后利用聚 ...

对于共轭聚合物，重复单元数数目明显影响gap；如果不是共轭聚合物，取有限数目重复单元的模型当孤立体系，考虑掺杂对能级的影响，还算有一定意义。

B3LYP-D3(BJ)结合6-31G*可以用

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作者
Author: rugals 时间: 2022-9-1 09:54
谢谢sob老师的解答！

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