计算化学公社

标题: 关于TDDFT优化三重态激发态T1/T2，激发能为负值如何消除 [打印本页]

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-27 18:43
标题: 关于TDDFT优化三重态激发态T1/T2，激发能为负值如何消除
最近在算磷光，以及系间穿越。首先优化T1，用TDDFT优化得到第一激发能为负值。
后来按照论坛上提议，先做一个单点能，加上stable=opt找到真正的波函数。
再优化激发态，用guess=read读取作为初猜，结果和前一种方法的相同。

以下是用到的两种方法：
第一种：直接优化T1
%chk=SQ1-THF-t1.chk
%mem=8000MB
#p opt td=(triplets,nstates=8) b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) g09defaults

SQ1-THF-t1

0 1

第二种：先算单点能
%chk=SQ1-THF-0.chk
%mem=12000MB
#p rb3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) stable=opt g09defaults

SQ1-THF-0

0 1

将得到的chk文件复制到新文件夹后，改成下面的名字SQ1-THF-0-t1.chk
再优化T1
%oldchk=SQ1-THF-0.chk
%chk=SQ1-THF-0-t1.chk
%mem=12000MB
#p opt td=(triplets,nstates=8) rb3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) guess=read g09defaults

SQ1-THF-0-t1

0 1

结果分别为：第一种
Excited State 1:    Triplet-A    -0.2411 eV -5141.83 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   123 ->124       0.83214
   123 <-124       0.44627
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1493.84846066

第二种
Excited State 1:    Triplet-A    -0.2411 eV -5141.63 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   123 ->124       0.83213
   123 <-124       0.44626
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1493.84846068

优化T1得到激发能为负值，那T1可能就是错的，再继续用“B3LYP/6-31gd(p)  td(triplet,root=2) opt 和0,1优化T2的话，结果也会是错的。
请问各位老师，如何消除负值，或有其他方法优化T2以及更多态吗？谢谢！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-8-27 19:39
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-27 19:42 编辑

读取UDFT波函数，加stable=opt进行单点计算、检验波函数稳定性、获得稳定波函数。然后读取稳定波函数，继续进行结构优化，这个过程有时要循环往复。如果死命不行，说明你这体系这电子态可能有多组态/多参考态特征，建议找个诊断值检验一下。

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-27 20:31
谢谢老师，每次stable=opt的结果会不一样吗？还有检验诊断值是什么？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-27 20:33
先看看opt第一步的激发能是不是负的。如果是，说明操作有误。如果不是，那就是二楼说的情况。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-8-27 20:36

qingxin 发表于 2022-8-27 20:31
谢谢老师，每次stable=opt的结果会不一样吗？还有检验诊断值是什么？

（1）在回复他人时，应点击相应楼层下的“回复”，否则对方不会收到通知。
（2）不知道“每次stable=opt”是在说啥。
（3）论坛上有大量以往讨论过的帖子，用必应或谷歌搜此论坛上的“诊断值”，先自己找个10个帖子看看。

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-27 21:08

zjxitcc 发表于 2022-8-27 20:36
（1）在回复他人时，应点击相应楼层下的“回复”，否则对方不会收到通知。
（2）不知道“每次stable=opt ...

1. 老师抱歉，操作不熟练，点错地方了

2. 是想问每次核验波函数，得到的结果是否会不同，所以才需要循环操作。

3. 好的，谢谢您

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-27 21:11

hebrewsnabla 发表于 2022-8-27 20:33
先看看opt第一步的激发能是不是负的。如果是，说明操作有误。如果不是，那就是二楼说的情况。

opt优化后，第一步的激发能就为负值，请问老师，是哪里操作有误呢？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-27 21:54

qingxin 发表于 2022-8-27 21:11
opt优化后，第一步的激发能就为负值，请问老师，是哪里操作有误呢？

oldchk应该指向要读取的文件，不知道你是发帖的时候写错了还是本来就错了。
不要写rb3lyp，一律用u
读取之后先把td单点做对，再考虑opt

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-27 22:35

hebrewsnabla 发表于 2022-8-27 21:54
oldchk应该指向要读取的文件，不知道你是发帖的时候写错了还是本来就错了。
不要写rb3lyp，一律用u
读 ...

谢谢老师提醒，刚发现oldchk是读取之前的文件，发帖时有误，多写了一行“将得到的....改成”
对第三条有点懵，读取的不就是单点能的文件吗

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-28 03:09

qingxin 发表于 2022-8-27 22:35
谢谢老师提醒，刚发现oldchk是读取之前的文件，发帖时有误，多写了一行“将得到的....改成”
对第三条有 ...

td单点就是只写td不写opt

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-28 03:10

qingxin 发表于 2022-8-27 21:08
1. 老师抱歉，操作不熟练，点错地方了

2. 是想问每次核验波函数，得到的结果是否会不同，所以才需要循 ...

结构都变了，稳定波函数自然也是不同的

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-28 15:56

hebrewsnabla 发表于 2022-8-28 03:10
结构都变了，稳定波函数自然也是不同的

谢谢老师，算基态的单点能时加stable=opt找波函数，基态结构都是优化好了的，是不会变的啊

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-28 16:01

zjxitcc 发表于 2022-8-27 19:39
读取UDFT波函数，加stable=opt进行单点计算、检验波函数稳定性、获得稳定波函数。然后读取稳定波函数，继续 ...

老师您好，个人理解是对基态做单点能计算后，再进行优化，您说的循环操作是指再次加stable=opt核验时，考虑的不是基态吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-8-28 18:10

qingxin 发表于 2022-8-28 16:01
老师您好，个人理解是对基态做单点能计算后，再进行优化，您说的循环操作是指再次加stable=opt核验时，考 ...

否。我说的循环操作是指目标电子态的合理计算->出现负激发能->stable=opt算基态单点->目标电子态的结构优化->出现负激发能->stable=opt算基态单点>目标电子态的结构优化->...

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-28 20:23

qingxin 发表于 2022-8-28 15:56
谢谢老师，算基态的单点能时加stable=opt找波函数，基态结构都是优化好了的，是不会变的啊

td opt之后当然变了

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-28 21:16

zjxitcc 发表于 2022-8-28 18:10
否。我说的循环操作是指目标电子态的合理计算->出现负激发能->stable=opt算基态单点->目标电子态的结构优 ...

谢谢老师，这个操作看懂了，已经在算，只是不太明白多次stable=opt算基态单点，怎么会不同

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-28 21:22

hebrewsnabla 发表于 2022-8-28 03:09
td单点就是只写td不写opt

老师，只算td基态单点的时候，得到波函数，opt时读取该波函数，得到的结构应该既不是基态，也不是T1结构。
按2L说的再次回到td基态单点，核验波函数，两次td之间结构一直是基态才对，这样理解对吗？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-28 22:58

qingxin 发表于 2022-8-28 21:22
老师，只算td基态单点的时候，得到波函数，opt时读取该波函数，得到的结构应该既不是基态，也不是T1结构 ...

看不懂你在说什么

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-28 23:15

hebrewsnabla 发表于 2022-8-28 22:58
看不懂你在说什么

老师，可能我没表达清楚，就是问，您说结构变了，指的是什么结构，和我们再次td单点能有什么关系呢？

作者
Author: LittlePupil 时间: 2022-8-28 23:58
本帖最后由 LittlePupil 于 2022-8-28 23:59 编辑

我想你可能需要搞清楚计算过程中“基态”和“激发态”的概念。

很明显，结构优化过程中结构是在（至少程序是在尽力让结构）不断接近激发态的稳定构型的，这个时候做的波函数稳定性计算只是对于特定的结构算这个结构的基态稳定波函数，而实际上这个结构只是优化过程中的一个中间结构，既不是基态的稳定构型，也不是激发态的稳定构型，或者说，既不是常规实验上的基态构型，也不是常规实验上的激发态构型。

18L说的“结构变了”应该是指你两次做基态波函数稳定性计算的结构不一样，因为你在完成一次基态波函数稳定性计算后是要读取波函数后做激发态结构优化的。

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-29 12:22

LittlePupil 发表于 2022-8-28 23:58
我想你可能需要搞清楚计算过程中“基态”和“激发态”的概念。

很明显，结构优化过程中结构是在（至少程 ...

谢谢，

是否可以理解这样：每次要换不同的结构（即前一次优化后的结构）来优化激发态，同时再次读取核验的基态波函数（这个不停核验，结果会变化吗？）

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-29 13:48
14L说的循环操作的适用条件是：操作正确，但是td opt之后就是有负的激发能；

但是你的情况是，td opt的第一步（等同于td 单点）的激发能就是负的，说明操作不正确，还没有到考虑循环操作的时候。

所以我让你先把td 单点搞对再说（即没有负的激发能）。

“换不同的结构（即前一次优化后的结构）来优化激发态，同时再次读取核验的基态波函数（这个不停核验，结果会变化吗？）” -- 会。

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-29 17:41

hebrewsnabla 发表于 2022-8-29 13:48
14L说的循环操作的适用条件是：操作正确，但是td opt之后就是有负的激发能；

但是你的情况是，td opt的 ...

老师辛苦了，您看我这样td 单点能对吗？

%chk=SQ1-THF-02.chk
%mem=12000MB
#p td=(triplets, nstates=6) ub3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) stable=opt g09defaults

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-8-29 18:55

qingxin 发表于 2022-8-29 17:41
老师辛苦了，您看我这样td 单点能对吗？

%chk=SQ1-THF-02.chk

我不记得高斯支不支持一个任务里面做stable=opt和td了。如果不支持你要分两步做。

作者
Author: LittlePupil 时间: 2022-8-29 19:17
本帖最后由 LittlePupil 于 2022-8-29 19:37 编辑

老师辛苦了，您看我这样td 单点能对吗？

http://bbs.keinsci.com/thread-26563-1-1.html

建议看看这篇帖子里z老师的回复，希望对你有帮助。

作者
Author: LittlePupil 时间: 2022-8-29 19:35

qingxin 发表于 2022-8-29 12:22
谢谢，

是否可以理解这样：每次要换不同的结构（即前一次优化后的结构）来优化激发态，同时再次读取核 ...

“每次要换不同的结构（即前一次优化后的结构）来优化激发态”是，因为原理上正确操作的话结构应该越来越接近激发态稳定结构。

“同时再次读取核验的基态波函数”也对，但是需要读取的是本轮优化起点，也就是前次结构优化过程中激发能出现负值的那个结构（称为结构A）的稳定波函数，也就是说在此之前你需要先对结构A进行波函数稳定性计算。

“不停核验，结果会变化吗”，如果你是指“核验”结果，那确实可能不会变——理想情况下应该都是提示波函数不稳定后优化到稳定波函数，但我们真正关心的是结构的稳定波函数，这个当然会变——理论上，每次“结构A”的结构都不会和前次相同，对应的稳定波函数也会不同。

作者
Author: qingxin 时间: 2022-8-29 21:30

LittlePupil 发表于 2022-8-29 19:35
“每次要换不同的结构（即前一次优化后的结构）来优化激发态”是，因为原理上正确操作的话结构应该越来越 ...

谢谢，那个贴也拜读了

我正在计算，到时再来回复结果

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-27 17:05
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-3-27 17:13 编辑

zjxitcc 发表于 2022-8-27 19:39
读取UDFT波函数，加stable=opt进行单点计算、检验波函数稳定性、获得稳定波函数。然后读取稳定波函数，继续 ...

老师您好，在进行UDFT stable=opt 计算时，我在自旋多重度的定义上有疑问。
1. 对于S1态结构，出现负的激发能，自旋多重度设为1吗？
2. 对于T1态结构，出现负的激发能，自旋多重度设为3吗？

另外，我在查阅相关帖子时，发现有的在UDFT下进行stable=opt计算，有的在RDFT下进行stable=opt计算，使用U/RDFT有何要求吗？
在RDFT stable=opt计算时，S1态和T1态的自旋多重度又分别设置多少合适呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-27 17:43

15689900879@163 发表于 2024-3-27 10:05
老师您好，在进行UDFT stable=opt 计算时，我在自旋多重度的定义上有疑问。
1. 对于S1态结构，出现负的 ...

如果你做RDFT的stable=opt计算，且不存在任何instability，那么结果和不加stable=opt一样，这种情况下你应该已经知道该怎么做了；
如果你做RDFT的stable=opt计算，且只存在singlet instability（这种情况比较罕见），那么仍然是RDFT计算，自旋多重度写法都和不加stable=opt的RDFT计算一致；
如果你做RDFT的stable=opt计算，且存在triplet instability，那么程序会自动切换到UDFT，所以一切适用于UDFT的结论在这里都自动适用。
自旋多重度的写法参见https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-27 18:46

wzkchem5 发表于 2024-3-27 17:43
如果你做RDFT的stable=opt计算，且不存在任何instability，那么结果和不加stable=opt一样，这种情况下你 ...

谢谢老师的回复！您提供的链接内容我看了，不确定理解的对不对，麻烦您帮我看看。
1. 对于基态是S0，且为single-referential，使用RDFT TD(triplet) opt 0 1计算T1态，此时寻找T1的稳定基态波函数，RDFT stable=opt 0 1；
2. 对于基态是S0，且为multireferential，使用UDFT opt 0 3计算T1态，此时寻找T1的稳定基态波函数，UDFT stable=opt 0 3。
上述1和2得到的稳定基态波函数，均使用RDFT TD(triplet) opt guess=read 0 1 继续优化。

您提到，当进行RDFT的stable=opt计算，且存在triplet instability，那么程序会自动切换到UDFT，我就不确定1对不对了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-27 19:07

15689900879@163 发表于 2024-3-27 11:46
谢谢老师的回复！您提供的链接内容我看了，不确定理解的对不对，麻烦您帮我看看。
1. 对于基态是S0，且 ...

什么叫“T1的稳定基态波函数”？如果你的参考态是S0，那么T1就不是基态了。如果你要找的是S0的稳定波函数，那么不管你要不要算T1，找到的S0稳定波函数都是一样的，所以那样就叫“稳定基态波函数”而非“T1的稳定基态波函数”

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-3-29 16:01
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-3-29 16:24 编辑

wzkchem5 发表于 2024-3-27 17:43
如果你做RDFT的stable=opt计算，且不存在任何instability，那么结果和不加stable=opt一样，这种情况下你 ...

老师您好，我表述不清楚，麻烦您帮我看看例子，步骤和命令对不对。

例一：基态是闭壳层S0，T1激发能是正值，但ORCA计算SOC报错，基态波函数不稳定。
输入：
# stable=opt def2tzvp em=gd3bj pbe1pbe
0 1

输出：
Eigenvector 1:  2.621-A Eigenvalue= 0.0260437  <S**2>=1.468
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
The wavefunction is already stable.

输入：
# opt=(maxcyc=40) def2tzvp em=gd3bj pbe1pbe td=(nstates=5,triplet) guess=read
0 1

输出：
Excited State 1:  3.000-A    2.1992 eV  563.76 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000

再次检验基态波函数稳定性
Eigenvector 1:    Triplet-A Eigenvalue= 0.0638235  <S**2>=2.000
Eigenvector 3:    Singlet-A Eigenvalue= 0.1228888  <S**2>=0.000
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
The wavefunction is already stable.

例二：基态是闭壳层S0，T1激发能为负值
输入：
# stable=opt cam-b3lyp def2tzvp em=gd3bj
0 1

输出：
Eigenvector 1:  2.716-A Eigenvalue= 0.0406451  <S**2>=1.594
   32A -> 37A       0.12041
   33A -> 37A       0.10937
   34A -> 37A       0.66776
   35A -> 37A    -0.35235
   33B -> 37B       0.11646
   34B -> 37B       0.47453
   35B -> 37B    -0.27868
   36B -> 37B       0.15000
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
The wavefunction is already stable.

输入：
# opt=(maxcyc=40)  ucam-b3lyp def2tzvp em=gd3bj td=(nstates=5,triplet) guess=read
0 1

目前正在计算中。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-29 16:49

15689900879@163 发表于 2024-3-29 09:01
老师您好，我表述不清楚，麻烦您帮我看看例子，步骤和命令对不对。

例一：基态是闭壳层S0，T1激发能是 ...

所以你的目的是要算SOC？那样的话必须用没有自旋污染的波函数。建议用NEVPT2算SOC。
至于前期的激发态结构优化，大体上没问题，但是T1态可以考虑用UKS，自旋多重度设为3优化。以S0为参考态算T1虽然有一些好处，但是在S0是开壳层单重态时，这种做法的优势会小很多。参见https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-3 18:19

wzkchem5 发表于 2024-3-29 16:49
所以你的目的是要算SOC？那样的话必须用没有自旋污染的波函数。建议用NEVPT2算SOC。
至于前期的激发态结 ...

老师您好，计算有机体系，不含金属，含卤素原子。麻烦您帮我看看以下设置是否合理？
结构优化和频率计算用普通泛函 (B3LYP-D3(BJ)、M06-2X、PBE0-D3(BJ)、wB97XD、CAM-B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP, Gaussian 16);
单点能计算用PWPB95/TZVPP (ORCA);
SOC计算用NEVPT2 (ORCA)。

1. 计算系间窜跃速率常数，涉及能量差和SOC，是否单点能计算和SOC计算级别需统一呢？
2. 单点能计算是否需要添加D3BJ呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-3 18:39

15689900879@163 发表于 2024-4-3 11:19
老师您好，计算有机体系，不含金属，含卤素原子。麻烦您帮我看看以下设置是否合理？
结构优化和频率计算 ...

假如你能跑得动NEVPT2的话，单点能也应该用NEVPT2算。因为不管用什么计算方法，只要是用先算scalar state再考虑SOC的方法算的SOC，那么在算SOC的时候必然也会同时把激发能算出来。那么问题就是，如何解释你用NEVPT2算SOC却不用它顺便算出来的激发能？很难自圆其说。
不过有的情况下单点能计算和SOC级别不统一可能是合理的，例如假如你算不动NEVPT2但能算得动PWPB95，此时因为程序不支持考虑PT2部分对PWPB95的SOC的贡献，可能需要改用非双杂化泛函算SOC，这个是有一定合理性的。
如果你涉及比较不同结构下的能量，那么必须加D3；否则加和不加是等价的，加了没有好处也没有坏处（多花不到一秒的机时）

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-3 18:53

wzkchem5 发表于 2024-4-3 18:39
假如你能跑得动NEVPT2的话，单点能也应该用NEVPT2算。因为不管用什么计算方法，只要是用先算scalar state ...

明白了，谢谢老师！

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-3 20:36
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-3 20:49 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-3 18:39
假如你能跑得动NEVPT2的话，单点能也应该用NEVPT2算。因为不管用什么计算方法，只要是用先算scalar state ...

老师，我用PWPB95算S1态和T1态单点能时，报错Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!添加NoTRAH仍报错。
您有建议的多参考方法，既可以计算基态，也可以计算激发态单点能的吗？考虑到DLPNO-CCSD(T)只能算基态，STEOM-DLPNO-CCSD只能算激发能。

其实我需要计算S0、S1和T1三者任意两者之间的绝热能量差，使用STEOM-DLPNO-CCSD计算的S1和T1的激发能，是绝热激发能吗？是不是S1和T1的激发能作差，也可以直接得到ΔEst？

我在计算SOC时，顺便得到的激发能，是绝热激发能吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-3 21:19

15689900879@163 发表于 2024-4-3 13:36
老师，我用PWPB95算S1态和T1态单点能时，报错Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-K ...

输出文件明确写了Please try using LIBXC instead，所以你应该用LIBXC的语法指定用PWPB95泛函，手册里有具体写法。
TRAH和TDDFT都需要用到XC kernel，NoTRAH顾名思义只能解决TRAH里遇到的XC kernel问题（通过把TRAH关掉的方式），不能用来解决TDDFT里遇到的XC kernel问题。
多参考方法都是既可以算基态也可以算激发态的。没有”STEOM-DLPNO-CCSD只能算激发能“这种说法，只不过STEOM-DLPNO-CCSD的基态能量等于DLPNO-CCSD能量。
但凡计算只涉及一个分子结构，算的必然是垂直过程，例如垂直激发能或者垂直发射能。要算绝热激发能，必须分别用两个态的平衡结构，跑两个计算。但不一定要写两个输入文件，可以用compound job语法把两个计算合为一个输入文件，另外某些计算任务（如涉及ESD模块的计算）可能会直接给出绝热激发能，但那是因为程序自动根据这一个输入文件的信息做了两个计算。
SOC计算因为只涉及一个结构，得到的是当前结构下的垂直激发能/垂直发射能。但是问题仍然是一样的，如果你用NEVPT2算SOC，却用PWPB95算绝热激发能，别人会问，你用NEVPT2算SOC肯定是因为信任NEVPT2的波函数，而且也证明了你跑NEVPT2能跑得动，那干嘛不用NEVPT2算绝热激发能呢？如何证明PWPB95算绝热激发能对于你这个体系而言比用NEVPT2算更好？很难回答。

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-4 17:03
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-4 17:20 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-3 21:19
输出文件明确写了Please try using LIBXC instead，所以你应该用LIBXC的语法指定用PWPB95泛函，手册里有 ...

谢谢老师！我明白计算SOC用NEVPT2，单点能计算也应是NEVPT2，算法涉及活性空间的选取，我打算下周再系统学习。对于STEOM-DLPNO-CCSD计算部分，我还有一些不理解，想麻烦老师帮我解答。

1. STEOM-DLPNO-CCSD输出文件，SCF部分Total energy = COUPLED CLUSTER ENERGY部分 E(0) ≠ COUPLED CLUSTER ENERGY部分E(TOT)，基态能量是选取E(TOT)吗？激发态能量=E(TOT)+激发能？
ps：我验证了S1态的基态能量，DLPNO-CCSD和STEOM-DLPNO-CCSD的COUPLED CLUSTER ENERGY输出部分一致。

2. STEOM-DLPNO-CCSD，分别使用S1态和T1态的平衡结构，计算绝热激发能，分两步的计算文件对吗？暂时还没搞明白compound job语法。
!STEOM-DLPNO-CCSD def2-TZVPP TightSCF def2-TZVPP/C RIJCOSX def2/J
%mdci
NROOTS 3
DoTriplet FALSE
end
* XYZFILE 0 1 S1.xyz

!STEOM-DLPNO-CCSD def2-TZVPP TightSCF def2-TZVPP/C RIJCOSX def2/J
%mdci
NROOTS 3
DoTriplet TRUE
end
* XYZFILE 0 1 T1.xyz

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-4 18:07

15689900879@163 发表于 2024-4-4 10:03
谢谢老师！我明白计算SOC用NEVPT2，单点能计算也应是NEVPT2，算法涉及活性空间的选取，我打算下周再系统 ...

1. 对
2. 看起来没问题

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-8 15:04

wzkchem5 发表于 2024-4-4 18:07
1. 对
2. 看起来没问题

老师您好，您在上面提到“假如你算不动NEVPT2但能算得动PWPB95，此时因为程序不支持考虑PT2部分对PWPB95的SOC的贡献，可能需要改用非双杂化泛函算SOC，这个是有一定合理性的。”
我不太理解您说的PT2部分对PWPB95的SOC的贡献，是说PWPB95不适合做SOC，可以做单点计算，须选非双杂化泛函算SOC，比如普通泛函或耦合簇方法吗？STEOM-DLPNO-CCSD。

老师，我优先使用TDDFT，遇到基态波函数不稳定，采用TDA，均进行stable验证。不存在自旋污染，是否可以使用STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD进行单点计算和SOC计算呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-8 16:08

15689900879@163 发表于 2024-4-8 08:04
老师您好，您在上面提到“假如你算不动NEVPT2但能算得动PWPB95，此时因为程序不支持考虑PT2部分对PWPB95 ...

PWPB95因为是双杂化泛函，所以有一个普通杂化泛函部分和一个PT2部分（通俗来说PT2可以理解为MP2），其中普通杂化泛函部分的correlation系数小于100%。所以如果不加PT2部分，那么计算结果原则上会严重低估动态相关。
但是有些计算任务没法考虑PT2部分，或至少ORCA不支持考虑其PT2部分，SOC就是其中之一（其他程序是否支持考虑PT2贡献做双杂化泛函的SOC，我不清楚，但我估计可能没有程序支持）。所以如果在ORCA里用双杂化泛函做SOC计算，按正常方法写关键词，程序会直接报错：

WARNING: SOC in TDDFT not compatible with double hybrid functionals yet
===> : Skipping actual calculation

复制代码

虽然有可能关掉双杂化泛函的PT2部分，但是那样算出来的结果会低估动态相关，理论上还不如用普通杂化泛函靠谱。

如果体系的多参考性质不是特别强，就可以用STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-8 23:13

wzkchem5 发表于 2024-4-8 16:08
PWPB95因为是双杂化泛函，所以有一个普通杂化泛函部分和一个PT2部分（通俗来说PT2可以理解为MP2），其中 ...

谢谢老师的详细解答！我在计算单点能的同时，会进行T1诊断，判断多参考性质。
老师，我选择普通泛函进行结构优化，同时进行D3(BJ)。使用STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD计算单点能，是否需要设置D3(BJ)？保持同步

我有查阅到“对于后HF、多参考方法等等，是没有色散校正这一说的。DFT-D仅能用于DFT、DFTB、HF、半经验。高档次后HF方法，比如MP4、CCSD(T)，已经可以很准确计算各类弱相互作用体系了....，显然对这些精细的方法再试图通过相对来说形式较为粗俗的DFT-D来校正是没有任何意义的”

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-9 02:25

15689900879@163 发表于 2024-4-8 16:13
谢谢老师的详细解答！我在计算单点能的同时，会进行T1诊断，判断多参考性质。
老师，我选择普通泛函进行 ...

任何带CCSD的方法都考虑了色散，因此不用且不能加色散校正。
D3(BJ)是理论级别的一部分，所以如果泛函、基组、溶剂等等不统一，那么即使色散校正统一，也没有额外的好处，因为理论级别无论如何都是不统一的

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-10 10:47
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-10 11:11 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-9 02:25
任何带CCSD的方法都考虑了色散，因此不用且不能加色散校正。
D3(BJ)是理论级别的一部分，所以如果泛函、 ...

谢谢老师的解答！
老师，我使用普通泛函/def2-TZVP进行结构优化和频率计算，使用STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD/def2-TZVP计算单点能和SOC，是否合理呢？我是否需要加大基组为def2-TZVPP？
我用def2-TZVP算SOC就不太行，老是出错。如果将基组加大为def2-TZVPP，估计单点能用耦合簇，SOC得用普通泛函了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-10 17:46

15689900879@163 发表于 2024-4-10 03:47
谢谢老师的解答！
老师，我使用普通泛函/def2-TZVP进行结构优化和频率计算，使用STEOM-DLPNO-CCSD和DLPN ...

“用def2-TZVP算SOC就不太行，老是出错”，应该先解决出错的问题。如果def2-TZVP计算会出错，那def2-TZVPP几乎一定会出错。把def2-TZVP加大到def2-TZVPP是为了提高精度，而非为了避免出错。

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-10 21:19

wzkchem5 发表于 2024-4-10 17:46
“用def2-TZVP算SOC就不太行，老是出错”，应该先解决出错的问题。如果def2-TZVP计算会出错，那def2-TZVP ...

明白了老师。我不太确定普通泛函/def2-TZVP结构优化；STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD/def2-TZVP计算单点能，是否合理。
单点能计算是否需要提高def2-TZVPP级别呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-10 21:45

15689900879@163 发表于 2024-4-10 14:19
明白了老师。我不太确定普通泛函/def2-TZVP结构优化；STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD/def2-TZVP计算单点能 ...

如果def2-TZVPP能算得动，就尽量用def2-TZVPP。CCSD属于post-HF方法，对极化函数的需求大于（非双杂化的）DFT，因此用def2-TZVPP而非def2-TZVP虽然并非绝对必须，但是是有比较大的好处的

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-11 12:34
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-11 13:03 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-10 21:45
如果def2-TZVPP能算得动，就尽量用def2-TZVPP。CCSD属于post-HF方法，对极化函数的需求大于（非双杂化的 ...

老师您好！我在计算单点能时遇到报错，麻烦您帮我看看如何解决。我是选取了5种普通泛函进行结构优化，依次进行单点能计算。不同泛函优化的S1结构未报错。
|  2> !STEOM-DLPNO-CCSD def2-TZVPP TightSCF def2-TZVPP/C RIJCOSX def2/J noautostart miniprint nopop TightPNO
|  3> %mdci
|  4> nroots 3
|  5> Dtol 1e-5
|  6> Maxiter 600
|  7> end
|  8> * XYZFILE 0 1 S1.xyz

在计算到RHF EOM-DLPNO-CCSD CALCULATION EA-EOM的最后部分INTEGRAL RI-(ij|ab)：报错
Making IJABD,IAJBD ... [file orca_tools/Tool-IntegralList/qcmatstore.cpp, line 2174, Process 0]: Error TMatrixContainers::AddMatrix - Failed to add 44 44 to SPE_Compound_1.IJABDD.tmp.proc0
ORCA finished by error termination in MDCI

另外，老师我有个疑问，如何看耦合簇计算单点能的收敛情况？
  --- complex eigenvalues and eigenvectors
  5 0.000831512922 0.000006075319       0.006
   *** CONVERGENCE OF RESIDUAL NORM REACHED ***
   --- The STEOM iterations have converged ---

  --- complex eigenvalues and eigenvectors
499 0.000167043886 0.000226762677       0.007          这个就报错， Error (ORCA_MDCI): Solution of the EOM-DLPNO-CCSD equations failed. 【输出文件见附件】

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-11 16:09

15689900879@163 发表于 2024-4-11 05:34
老师您好！我在计算单点能时遇到报错，麻烦您帮我看看如何解决。我是选取了5种普通泛函进行结构优化，依 ...

“Failed to add”一般是硬盘空间不足。
“看”收敛情况就是看你贴出来那一行的第2个数和第3个数，两者都足够小就是收敛了。如果要解决不收敛问题，可以调level shift、diis展开空间大小等

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-12 17:00

wzkchem5 发表于 2024-4-11 16:09
“Failed to add”一般是硬盘空间不足。
“看”收敛情况就是看你贴出来那一行的第2个数和第3个数，两者 ...

老师您好！我按照手册说明，调了level shift 0.1、DIIS Start 0.1 MaxIt 5 MaxEq 7 BFac 1.2 MaxC 15.0、NDAV 30。有的结构可以顺利完成计算，有的还是报错Solution of the EOM-DLPNO-CCSD equations failed。老师，我还可以调哪些参数呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-13 15:52

15689900879@163 发表于 2024-4-12 10:00
老师您好！我按照手册说明，调了level shift 0.1、DIIS Start 0.1 MaxIt 5 MaxEq 7 BFac 1.2 MaxC 15.0、 ...

level shift可以考虑调大，maxeq比默认值大、比默认值小都有可能解决问题，都值得试

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-19 22:54

wzkchem5 发表于 2024-4-13 15:52
level shift可以考虑调大，maxeq比默认值大、比默认值小都有可能解决问题，都值得试

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-19 23:15

15689900879@163 发表于 2024-4-19 15:54
老师您好，我在使用EOM-DLPNO-CCSD计算T1态的单点能时，出现激发能为负值的情况(-0.163 eV)，T1 diagnost ...

预期真实的T1激发能在什么范围？如果真实的T1激发能本来就不能排除是负的，或者有可能和0极其接近（例如0.1eV），那么STEOM-DLPNO-CCSD这个结果未必是不可靠的

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-20 12:19

wzkchem5 发表于 2024-4-19 23:15
预期真实的T1激发能在什么范围？如果真实的T1激发能本来就不能排除是负的，或者有可能和0极其接近（例如0 ...

老师，物质是二溴苯醚，我首先用TDA-B3LYP优化T1结构，得到的激发能为0.8183 eV，stable 结果稳定；使用STEOM-DLPNO-CCSD计算单点能，得到的激发能为-0.163 eV。使用CAM-B3LYP、M06-2X、PBE0、wB97XD，得到的激发能均大于1 eV。
预期真实的T1激发能，是要根据磷光发射光谱确定吗？我只找到了跃迁吸收光谱，根据基态结构计算得到的垂直激发能，对应的吸收波长和实验值差15 nm。是不是选取的理论方法不适合这个物质？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-20 15:48

15689900879@163 发表于 2024-4-20 05:19
老师，物质是二溴苯醚，我首先用TDA-B3LYP优化T1结构，得到的激发能为0.8183 eV，stable 结果稳定；使用S ...

T1态的结构是不是有一根C-Br键拉得很长？如果是的，说明这个体系不发磷光，光照会导致C-Br键断裂。你优化的T1结构可能实际上是碳自由基和Br自由基的范德华络合物

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-20 19:08
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-20 19:12 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-20 15:48
T1态的结构是不是有一根C-Br键拉得很长？如果是的，说明这个体系不发磷光，光照会导致C-Br键断裂。你优化 ...

老师，您说的对，就是C-Br键很长，S1态也是这样，那S1态实际上也发生了光解，不发荧光。那这种情况如何计算光解速率呢？毕竟它没有过渡态，直接发生了断键。
那是否S1也不会发生内转换到S0，S1也无法发生系间窜跃到T1，因为没有S1和T1态的平衡结构，对吧？
我的最终目标是使用FCclasses计算光解反应的量子产率。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-20 19:12

15689900879@163 发表于 2024-4-20 12:08
老师，您说的对，就是C-Br键很长，S1态也是这样，那S1态实际上也发生了光解，不发荧光。那这种情况如何计 ...

对，这种情况下一般认为光解速率极快。类似基态无能垒反应的处理方法，一定要不做任何额外计算来估计速率的话，把活化自由能为0代入Eyring方程可以估算一个量级，但是只是一个极其粗糙的估计；严格的处理需要比如说跑动力学

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-20 19:16

wzkchem5 发表于 2024-4-20 19:12
对，这种情况下一般认为光解速率极快。类似基态无能垒反应的处理方法，一定要不做任何额外计算来估计速率 ...

老师，那这样的话，我计算光解反应量子产率，也只能跑非绝热动力学，根据轨线数求解量子产率了，没法用静态方程(内转换、荧光、磷光、系间窜跃、光解速率等的比值)，是吧？
如果是这样的话，我有看过NAMD的文献，一般是从S1或S2态开始模拟，对于这个体系，就是从络合物开始模拟动力学，对吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-20 19:19

15689900879@163 发表于 2024-4-20 12:16
老师，那这样的话，我计算光解反应量子产率，也只能跑非绝热动力学，根据轨线数求解量子产率了，没法用静 ...

对，这个体系的光解量子产率估计主要取决于C-Br解离以后，有多少Br原子逃不出溶剂笼，又回来和碳原子复合。这个要算准不容易，需要做显式溶剂化。
应该从Franck-Condon点开始做动力学，因为C-Br解离成范德华络合物的一瞬间，C原子和Br原子仍然有彼此远离的动量，如果不考虑这一点，会高估C和Br复合的概率

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-20 19:20

wzkchem5 发表于 2024-4-20 19:19
对，这个体系的光解量子产率估计主要取决于C-Br解离以后，有多少Br原子逃不出溶剂笼，又回来和碳原子复合 ...

老师，这个反应是气相光解，实验测定值也是气相量子产率值。您说的溶剂化，我理解的是水盒子。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-20 19:22

15689900879@163 发表于 2024-4-20 12:20
老师，这个反应是气相光解，实验测定值也是气相量子产率值。您说的溶剂化，我理解的是水盒子。

气相光解那就容易一些了，不需要考虑溶剂笼的问题

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-20 19:23

wzkchem5 发表于 2024-4-20 19:22
气相光解那就容易一些了，不需要考虑溶剂笼的问题

明白了，谢谢老师，那我再学习一下动力学软件。非常感谢您的解答！

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-20 19:52
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-20 19:59 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-20 19:22
气相光解那就容易一些了，不需要考虑溶剂笼的问题

老师，我还有点不明白，以具有稳定构象的T1态为例。T1态经过渡态TS发生断键，光解。过渡态TS仍然是T1态，光解或断键后的产物是否应该是基态呢？会有其他情况吗？
T1态经过渡态TS发生分子内氢转移，其后形成的产物P，应该是激发态还是基态呢？我优化了基态的P，氢又跑回原来的位点了。此时，是否应该仍处于T1态呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-20 21:40

15689900879@163 发表于 2024-4-20 12:52
老师，我还有点不明白，以具有稳定构象的T1态为例。T1态经过渡态TS发生断键，光解。过渡态TS仍然是T1态， ...

如果反应经过了MECP，有可能从MECP从T1回到S0。T1也可以不经历MECP回到S0态，但比较慢。
要确定反应最后体系到底还在不在T1态势能面上，必须把所有相关的ISC速率都算出来

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-20 21:56

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:40
如果反应经过了MECP，有可能从MECP从T1回到S0。T1也可以不经历MECP回到S0态，但比较慢。
要确定反应最后 ...

好的老师，那我查阅相关资料。

老师，我使用普通泛函/def2-tzvp进行结构优化和频率计算；STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD/def2-tzvpp计算单点能。S0、S1、T1之间的能量差，耦合簇和普通泛函计算结果差别很大，尤其是S1/T1能差，甚至S1能量会低于T1能量。
我计算了耦合簇/def2-tzvp，普通泛函/def2-tzvpp。
结果发现，耦合簇/def2-tzvp的S1/T1能差低于普通泛函/def2-tzvp；普通泛函/def2-tzvpp 与普通泛函/def2-tzvp结果相近；耦合簇/def2-tzvpp的S1/T1能差为负值。（S1/T1能差为E S1 - E T1）

我不太清楚到底应该用哪个方法算单点能了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-20 23:50

15689900879@163 发表于 2024-4-20 14:56
好的老师，那我查阅相关资料。

老师，我使用普通泛函/def2-tzvp进行结构优化和频率计算；STEOM-DLPNO- ...

如果分子已经有共价键发生了均裂，那么最好应该用多参考态方法，比如NEVPT2，次好的是用SF-TDDFT等虽然是单参考方法、但是能正确描述两个强相关电子的方法

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-21 11:43
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-21 11:48 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-20 23:50
如果分子已经有共价键发生了均裂，那么最好应该用多参考态方法，比如NEVPT2，次好的是用SF-TDDFT等虽然是 ...

老师，分子中羰基C=O键，S1和T1较S0均有所拉长，S0为1.19；S1为1.29；T1为1.30。这种情况算是共价键均裂吗？

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-21 12:48

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:40
如果反应经过了MECP，有可能从MECP从T1回到S0。T1也可以不经历MECP回到S0态，但比较慢。
要确定反应最后 ...

老师，您说的“确定反应最后体系到底还在不在T1态势能面上，必须把所有相关的ISC速率都算出来”。
我理解的是，对于反应物R是在T1态还是S0态发生反应，需要比较R(T1)→R(S0)的ISC速率，R(T1)经TS的反应速率,R(S0)经TS的反应速率的相对大小。
反应在S0态发生：反应物(R-S0态)、过渡态(TS-S0态)、产物(P-S0态)。
反应在T1态发生：反应物(R-T1态)、过渡态(TS-T1态)、产物(P-？态)。【比较困惑P是S0态还是T1态，是计算P(T1)→P(S0)的ISC速率吗？计算后如何判别呢？】

反应在T1态发生，如果P是S0态，是否自旋多重度应该是3？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-21 16:50

15689900879@163 发表于 2024-4-21 04:43
老师，分子中羰基C=O键，S1和T1较S0均有所拉长，S0为1.19；S1为1.29；T1为1.30。这种情况算是共价键均裂 ...

哦，所以你讨论的不是二溴苯醚那个体系了，我以为你说的还是二溴苯醚。
这种体系S1能量不应该低于T1，建议检查是不是S1和T1的STEOM-DLPNO-CCSD计算自动选取的活性空间不一致

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-21 16:51

15689900879@163 发表于 2024-4-21 05:48
老师，您说的“确定反应最后体系到底还在不在T1态势能面上，必须把所有相关的ISC速率都算出来”。
我理 ...

把反应途径完整地画出来，哪些键断了，哪些键生成了，这些都给出来我们才能回答

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-4-21 20:09
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-4-21 20:22 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-21 16:51
把反应途径完整地画出来，哪些键断了，哪些键生成了，这些都给出来我们才能回答

老师，我简要画了反应1：反应物R(T1_0 1)、过渡态TS(T1_0 1)、中间体IM(S0_0 3)。反应2：中间体IM(S0_0 3)、过渡态TS(S0_0 3)、产物P1和P2(S0_0 1)。
反应1的能垒为3.67 kcal/mol，能变0.99 kcal/mol；反应2的能垒为8.80 kcal/mol。
中间体IM(S0) 0 1 结构优化后，与反应物R(T1)结构一致。我进行了中间体IM(S0) 0 3结构优化。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-21 21:28

15689900879@163 发表于 2024-4-21 13:09
老师，我简要画了反应1：反应物R(T1_0 1)、过渡态TS(T1_0 1)、中间体IM(S0_0 3)。反应2：中间体IM(S0_0 3 ...

这种反应早在20年前就被研究透了，直接查文献即可。
简单来说，如果确定IM的S0态比T1态低，那么在IM附近找S0/T1 MECP，接下来粗略的做法就是假设MECP处的ISC无穷快，然后看S0/T1 MECP是靠近R一侧还是靠近P一侧，如果靠近R一侧，那么认为第一个TS过了以后直接全部ISC到S0；如果靠近P一侧，那么认为IM一开始生成的是T1态，第二步反应途中才发生ISC。
但这里研究的分子太简单了、文献研究太成熟了，如果按以上粗略方法做，很容易被质疑为什么不做非绝热动力学。所以最好还是从R开始做非绝热动力学，很多程序可以做，例如Newton-X、SHARC等

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-6 17:05

wzkchem5 发表于 2024-4-20 15:48
T1态的结构是不是有一根C-Br键拉得很长？如果是的，说明这个体系不发磷光，光照会导致C-Br键断裂。你优化 ...

老师，您好！我看到有文章，直接使用DFT 0 3，优化反应物的T1态，并计算反应物(0 3) -> 过渡态(0 3) -> 中间体(0 3)的光解路径。
我不太明白TDDFT 0 1和DFT 0 3，在优化T1态，研究T1态势能面上转化机制，有何区别。
我使用DFT 0 3 优化二溴苯醚，C-Br键未拉长；TDDFT 0 1, C-Br键拉长。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-6 17:49

15689900879@163 发表于 2024-5-6 10:05
老师，您好！我看到有文章，直接使用DFT 0 3，优化反应物的T1态，并计算反应物(0 3) -> 过渡态(0 3) -> ...

按https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357的方法判断两者的区别，以及什么时候用哪种方法

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-10 20:04

wzkchem5 发表于 2024-4-3 21:19
输出文件明确写了Please try using LIBXC instead，所以你应该用LIBXC的语法指定用PWPB95泛函，手册里有 ...

老师，是不是5.0.3版本的LIBXC库没有PWPB95泛函，我使用orca -libxcfunctionals，没在里面看的，有这种的，
577: 451 / hyb_mgga_xc_pw6b95       - Mixture of PW91 with BC95 from Zhao and Truhlar
  578: 442 / hyb_mgga_xc_pw86b95       - Mixture of PW86 with BC95
  579: 452 / hyb_mgga_xc_pwb6k       - Mixture of PW91 with BC95 from Zhao and Truhlar for kinetics
我应该选择哪种呢？优化结构使用的B3LYP-D3或PBE0-D3

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-10 22:12

15689900879@163 发表于 2024-5-10 13:04
老师，是不是5.0.3版本的LIBXC库没有PWPB95泛函，我使用orca -libxcfunctionals，没在里面看的，有这种的 ...

现有的已发行版本的orca说明书似乎确实没有说。
我们内部开发版本的orca说明书写了如何在用LibXC库的情况下用PWPB95：

! Opt PWPB95 def2-SVP def2-SVP/C
%method
Exchange gga_x_mpw91
Correlation mgga_c_bc95
ExtParamX "_bt" 0.00444
ExtParamX "_alpha" 19.823391
ExtParamX "_expo" 3.7868
ExtParamC "_css" 0.03241
ExtParamC "_copp" 0.00250
end
*xyz 0 1
H 0 0 0
F 0 0 0.9
*

复制代码

现有的orca版本我不确定能不能用这种写法，但是下一版orca肯定可以

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-5-10 22:21

wzkchem5 发表于 2024-5-10 22:12
现有的已发行版本的orca说明书似乎确实没有说。
我们内部开发版本的orca说明书写了如何在用LibXC库的情 ...

76L这位同学的问题可能来自于他的另一个提问http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 60&fromuid=2632

我猜测他的SCF正常迭代没收敛，进入了TRAH，然后就报错LibXC问题。由于他还没回答，不好下定论。如果是这个问题，就跟LibXC没关系了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-10 22:29

zjxitcc 发表于 2024-5-10 15:21
76L这位同学的问题可能来自于他的另一个提问http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redirect&goto=findpo ...

嗯，不过应该不叫“跟LibXC没关系”，只不过不需要和LibXC打交道也能解决这个问题而已。在将来的orca版本里，如果遇到TRAH确实有必要的体系，就可以通过指定LibXC的PWPB95来解决，加NoTRAH不再是唯一的解决方法了。

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-13 14:03
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-13 15:01 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-21 16:50
哦，所以你讨论的不是二溴苯醚那个体系了，我以为你说的还是二溴苯醚。
这种体系S1能量不应该低于T1，建 ...

老师您好，我检查了S1态和T1态的STEOM-DLPNO-CCSD计算自动选取的活性空间，
S1态
After auto-adaptation of the active space:
No of roots active in IP calculation: 7
No of roots active in EA calculation: 6
T1态
After auto-adaptation of the active space:
No of roots active in IP calculation: 5
No of roots active in EA calculation: 3
是不是需将T1态单点能计算的输入文件，添加如下命令，使活性空间保持一致？
%mdci
nroots 3
DoCISNat true
NActIP 7
NactEA 6
DoNewActSch true
DoTriplet true
DoDbFilter true
end

我计算了，输出文件活性空间5 3，应该如何改呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-13 16:27

15689900879@163 发表于 2024-5-13 07:03
老师您好，我检查了S1态和T1态的STEOM-DLPNO-CCSD计算自动选取的活性空间，
S1态
After auto-adaptatio ...

把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-13 17:21
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-13 17:23 编辑

wzkchem5 发表于 2024-5-13 16:27
把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大

老师，我用了命令，让计算较小的活性空间，与较大的一样大，但是命令不起作用，还是维持较小的活性空间。是我命令理解错了吗？
DoCISNat true
NActIP 7
NactEA 6

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-13 18:11

15689900879@163 发表于 2024-5-13 10:21
老师，我用了命令，让计算较小的活性空间，与较大的一样大，但是命令不起作用，还是维持较小的活性空间 ...

看看是不是IPSThrs和EASThrs的默认设置把NActIP和NActEA的设置覆盖了

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-13 22:01
本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-13 22:12 编辑

wzkchem5 发表于 2024-5-13 18:11
看看是不是IPSThrs和EASThrs的默认设置把NActIP和NActEA的设置覆盖了

老师，“把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大”是指No of roots active in IP calculation or EA calculation；还是指 Solving eigenvalue problem for the occupied space or virtual space， eg. 23 0.000274 ；"0.000274"数值具体大小？
我看了S1态和T1态的IP和EA roots一样，但数值不同，S1态： 5 0.001122 5 0.000287 ；T1态： 5 0.001039 5 0.000274

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-14 14:41

15689900879@163 发表于 2024-5-13 15:01
老师，“把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大”是指No of roots active in IP c ...

手册已经说了哪些关键词是用来调整活性空间大小的，仔细读手册
要保持一样的不是数值，而是活性空间大小。Solving eigenvalue problem for the occupied space or virtual space后面打印的数值是解线性方程的residue，仅代表当前迭代下的误差，例如“5 0.001122”里的5是第5次迭代，0.001122是第5次迭代时的误差，这个5和活性空间大小的5毫无关系

作者
Author: 15689900879@163 时间: 2024-5-16 16:05

wzkchem5 发表于 2024-5-14 14:41
手册已经说了哪些关键词是用来调整活性空间大小的，仔细读手册
要保持一样的不是数值，而是活性空间大小 ...

老师您好，手册里说了两种调整活性空间大小的方法，一种是自动，一种是手动。自动也有两种，一种的当前默认的，一种的以前版本的；当前默认的通过改变OThresh和VThresh，改变EOMIP和EOMEA中的活性态数目。原话是“The orbitals up to a predefined occupation are then chosen to be active in the EOMIP and EOMEA calculations, and this is controlled by the keywords OThresh and VThresh respectively”。下面是我进行自动和手动选取活性空间的操作步骤。

1.自动选取，通过修改VThresh，使No of roots active in EA calculation: 6。是我预想的活性空间大小。
【问题是，我将S1和T1的No of roots active in EA or IP calculation均统一为6后，得到的ES1-ET1仍为负值。通过增加T1的EA or IP 为6,10；S1的EA or IP为6,9；此时ES1-ET1为正值。我发现电子结构能量不随活性空间大小的增大呈先增大后趋于平稳，而是上下波动的，我如何确定活性空间大小是多少时，能量是准确的呢？】
%mdci
nroots 3
DoCISNat true
OThresh 0.001
VThresh 0.0005
printlevel 4
end

输出文件中，Solving eigenvalue problem for the occupied space or virtual space，后面跟着序列，OThresh和VThresh值，决定了哪些序列成为活性态，比如0 1 2，最终roots 就是3。我看手册也是这么表示的，是我理解有问题吗？

2.手动选取，服务器算不动，一直卡在一个界面，一晚上也不动。就6个原子。
%mdci
nroots 3
DoCISNat false
NActIP 6
NActEA 6
end

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-16 17:06

15689900879@163 发表于 2024-5-16 09:05
老师您好，手册里说了两种调整活性空间大小的方法，一种是自动，一种是手动。自动也有两种，一种的当前默 ...

1. STEOM方法的激发能本来就未必是随着活性空间增加而单调变化的。如果一个能量随着活性空间增加而单调变化，那么往往是因为变分原理，例如CASSCF总能量就是如此。但第一STEOM-CCSD不是变分方法，第二你看的是激发能而非总能量。
如果一定要预测出ES1-ET1正确的正负号，而且活性空间增加到这么大仍然没有趋于平稳的话，我个人觉得换方法比较好，例如改用NEVPT2。可能你的体系是需要对至少十几个轨道做高精度处理才能算准的。
2. 不排除是bug，建议在orca论坛上报一下bug

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)