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标题: 求助，高斯计算的PL光谱振子强度与荧光产率的关系 [打印本页]

作者
Author: qq870624836 时间: 2022-8-31 13:48
标题: 求助，高斯计算的PL光谱振子强度与荧光产率的关系
我用高斯计算了几个同类材料的PL光谱，得到了几个光谱。我想横向比较它们的发光性能，可以直接比较它们的峰的强度吗？计算算出来的PL光谱强度是用振子强度来表示的，但是要比较发光强度应该是要比较荧光产率把？所以我想问下振子强度与荧光产率间是呈正相关的吗？谢谢，各位前辈。

作者
Author: indec 时间: 2022-8-31 14:10
不可以。是的。不是。

作者
Author: qq870624836 时间: 2022-8-31 15:03

indec 发表于 2022-8-31 14:10
不可以。是的。不是。

那计算的得到PL光谱是不能比较发光性能的么

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-31 15:32

qq870624836 发表于 2022-8-31 08:03
那计算的得到PL光谱是不能比较发光性能的么

不能用来比较荧光量子产率。但是发光性能是一个笼统的概念，你也可以说发射波长、荧光发射速率常数是发光性能的一部分，而这两者是可以从PL光谱算出来的

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-8-31 16:04

qq870624836 发表于 2022-8-31 15:03
那计算的得到PL光谱是不能比较发光性能的么

是的，要计算荧光量子产率的话，需要计算出辐射速率，以及所有的无辐射速率（包括内转换，系间窜跃等等），然后通过这些速率计算出量子产率

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-8-31 16:56

qq870624836 发表于 2022-8-31 15:03
那计算的得到PL光谱是不能比较发光性能的么

跃迁振子强度与跃迁偶极矩的平方成正比，这些都和从初始态跃迁到末态的几率的大小相关，几率越大，则表示初始态的寿命越短，所以对于发射而言，跃迁振子强度越小，则代表着发光寿命更长，跃迁振子强度越大，则代表着发光寿命更短，这个就是为什么磷光寿命比荧光寿命更长的原因，因为磷光是跃迁禁阻的，振子强度接近于0，而荧光的振子强度则较大。
但是发光寿命的长短并不能直接决定发光效率，还要考虑无辐射跃迁的速率，如果无辐射跃迁速率大于辐射跃迁速率，则效率会较低，如果无辐射跃迁速率低于辐射跃迁速率，则效率会较高。

所以，跃迁振子强度的大小和荧光量子产率没有直接关系。

大部分人之所以会产生跃迁振子强度和荧光量子产率有关是因为把吸收里面的概念直接套到发射过程了，实际上吸收和发射过程有很大的区别：吸收基本上可以认为是一个delta过程，物质吸收光以后瞬间就被激发到激发态，这个过程时间非常短，可以认为是瞬时的，整个过程没有其他任何过程与之竞争，所以吸收的强度就和跃迁振子强度时正相关的，跃迁振子强度越大，吸收越强。
我们通常说的发射指的是自发发射，没有外部光子的参与，体系被激发到激发态以后，可以经过很多不同的过程会到基态，荧光只是其中一个过程，它需要和其他很多过程如内转换、系间窜跃，反系间窜跃，电子转移，质子转移等等去竞争，所以振子强度的大小和通过荧光发射回到基态的时间相关，但是要考虑发光效率，你要把其他的无辐射跃迁途径都考虑进来才行（通常只有少数过程可以和发光竞争，其他过程可能会有多个数量级的差距，可以忽略不计），所以激发态衰减比吸收过程要复杂得多

作者
Author: qq870624836 时间: 2022-8-31 19:54

pwzhou 发表于 2022-8-31 16:56
跃迁振子强度与跃迁偶极矩的平方成正比，这些都和从初始态跃迁到末态的几率的大小相关，几率越大，则表示 ...

非常感谢老师的回复。

作者
Author: qq870624836 时间: 2022-8-31 20:06

pwzhou 发表于 2022-8-31 16:56
跃迁振子强度与跃迁偶极矩的平方成正比，这些都和从初始态跃迁到末态的几率的大小相关，几率越大，则表示 ...

那可以含蓄的说振子强度更大表示更短的发光寿命可能在发光性能上略有优势吗？因为实在是想比较它们的发光性能。感觉光比较一个发射波长太少了。

作者
Author: qq870624836 时间: 2022-8-31 20:08

wzkchem5 发表于 2022-8-31 15:32
不能用来比较荧光量子产率。但是发光性能是一个笼统的概念，你也可以说发射波长、荧光发射速率常数是发光 ...

谢谢老师的回复，荧光发射速率是跟下面老师说的发光寿命相关的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-31 20:56

qq870624836 发表于 2022-8-31 13:08
谢谢老师的回复，荧光发射速率是跟下面老师说的发光寿命相关的吗？

对，彼此是倒数的关系

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-31 20:58

qq870624836 发表于 2022-8-31 13:06
那可以含蓄的说振子强度更大表示更短的发光寿命可能在发光性能上略有优势吗？因为实在是想比较它们的发光 ...

不行，因为有可能那些发光寿命短的分子，内转换、系间穿越也快，而且快的倍数比发光寿命短的倍数更大，那样的话荧光量子产率反而会更低。
要正规做这种比较，还是要老老实实用MOMAP等软件算内转换、系间穿越速率常数

作者
Author: qq870624836 时间: 2022-8-31 22:03

wzkchem5 发表于 2022-8-31 20:58
不行，因为有可能那些发光寿命短的分子，内转换、系间穿越也快，而且快的倍数比发光寿命短的倍数更大，那 ...

谢谢老师

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