计算化学公社

标题: 用oniom计算重组能（考虑外重组能）的情况 [打印本页]

作者
Author: lp2014 时间: 2016-5-5 09:37
标题: 用oniom计算重组能（考虑外重组能）的情况
我想用绝热势能面法（四点法）计算重组能，考虑周围分子对其的影响（相当于考虑外重组能），以晶体结构为基础，选取中心分子用QM处理，周围分子用MM处理，计算0电荷下优化态的能量及以上述优化结构为基础给中心分子一个正电荷的单点能，Gaussian路径部分如下：
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任务可以正常结束，但计算的HF能量值为0.34左右，是关键字部分设定出错了吗？而且用四点法的话计算重组能的值为负值，该如何计算呢？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2016-5-5 10:26
具体用的什么计算公式？如果直接能量相减，内重组能肯定也会掺进去，已经将之扣除了么？
如果你觉得0.34很小而异常，分子力场的能量和从头算给出的不是一个数量级的，因为参考能量不同，分子力场是以所有力场参数都在平衡值为能量0点的。而且还要注意结果取没取错，是取了UFF算的整个体系的还是取了算model体系的。

作者
Author: lp2014 时间: 2016-5-5 15:04

sobereva 发表于 2016-5-5 10:26
具体用的什么计算公式？如果直接能量相减，内重组能肯定也会掺进去，已经将之扣除了么？
如果你觉得0.34很 ...

公式1是计算重组能的公式，我的理解是如果按照oniom分层，不固定任何分子，计算上述4点按公式1得到的值就是总重组能，如果只计算外重组能，则是在0，1电荷下优化整个体系，在计算单点能时，固定中心QM处理的分子，然后这4点按公式1得到的是外重组能，这样的理解正确吗？尤其是绿色线标记部分，我不太理解是什么意思，求解答！还有一个问题是，计算ONIOM任务后，能量值用那个值更合理呢？

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作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-1 09:37

lp2014 发表于 2016-5-5 15:04
公式1是计算重组能的公式，我的理解是如果按照oniom分层，不固定任何分子，计算上述4点按公式1得到的值就 ...

假设C是+1态，基本流程
a 在中性下优化整体
b 把中心分子电荷设成1，用a的结构计算单点能
c 把中心分子电荷设成1，用a的结构当初始结构优化整体，优化的时候将中心分子坐标冻住
d 在中性下，用c的结构计算单点能

外重组能=(1/2)*(b-c+d-a)

具体怎么操作看你用什么理论级别。诸如分子力场，中心分子电荷是0还是1，就在相应电荷设定下计算拟合静电势电荷，给中心分子赋上。ONIOM(QM:MM)貌似无法直接实现，因为Gaussian貌似不允许冻住QM所有原子，除非自己改代码，或者问客服有什么奇淫技巧实现。

ONIOM能量取最后extrapolated energy

作者
Author: lp2014 时间: 2016-6-7 11:01
Gaussian中ONIOM（QM:MM）的确不允许冻住QM所有原子，自己改代码能力有限，问题只能暂时搁置了，还是谢谢细心解答！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-7 12:31

lp2014 发表于 2016-6-7 11:01
Gaussian中ONIOM（QM:MM）的确不允许冻住QM所有原子，自己改代码能力有限，问题只能暂时搁置了，还是谢谢 ...

而且直接用高斯QM:MM也不准确，哪怕是电子嵌入，一方面UFF力场本身不很准，和MM3、MMFF94差距不小，而且MM原子电荷没法与QM区域电子结构达到极化效果的自洽，最好类似这篇文章加入一个迭代过程：J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 12377–12384

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-6-5 23:35

sobereva 发表于 2016-6-7 12:31
而且直接用高斯QM:MM也不准确，哪怕是电子嵌入，一方面UFF力场本身不很准，和MM3、MMFF94差距不小，而且M ...

搭车顺问，对于文献中的超晶胞的选择有什么习惯或原则
比如
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文献JACS, 2008, 130, 12377中也是这样
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根本没有解释问啥这样选择超晶胞，求帮助，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-6-6 08:54

赵云跳槽发表于 2017-6-5 23:35
搭车顺问，对于文献中的超晶胞的选择有什么习惯或原则
比如

1 不能让体系原子数太多，否则算不动
2 必须足够大，使得边界效应对结果影响小。这和具体问题，体系结构有关。凭经验拿不准的话可以对结果随晶胞平移复制次数进行收敛性测试

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-6-6 09:44
谢谢sob老师

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