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标题: 香豆素-Eu配合物激发态计算求助 [打印本页]

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Author: halouhapily 时间: 2022-9-11 16:02
标题: 香豆素-Eu配合物激发态计算求助
各位老师好背景：实验上合成了香豆素-Eu配合物的粉体，但是红外和核磁都不能确定其结构式，我通过在DMSO溶液里长出的晶体做了单晶衍射后得到了结构（附件图片1是单晶衍射的结果），
目的：计算粉体的荧光性质，
问题1：可以按照实验上的单晶衍射的坐标画出一个非周期性的分子，然后用高斯计算做非周期性结构的荧光性质计算吗？（附件1中的结构为非周期性结构）
问题2：在计算垂直激发能之前需要优化结构吗？（我优化完的结构和单晶衍射的结构有差别，附件1，2为优化的输入输出文件）
问题3：我分别将没有优化的结构和优化完的结构都做了垂直激发的计算，发现都和实验中测得的结果发生了红移，并且用没有优化的结构算出来的光谱红移的更多(附件3，4分别为激发谱计算的输入输出文件）。
问题4：计算了荧光发射谱，发现和激发谱差别不大，（正常来说应该得到Eu的特征谱）这是什么原因呢？我认为是Eu的大核赝势基组的问题，当换成小核赝势后结果不收敛了。（附件5，6为

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Author: ionexchangeC 时间: 2022-9-11 18:06
本帖最后由 ionexchangeC 于 2022-9-14 13:05 编辑

1.可以，如果想更好的模拟晶体中分子的行为，就考虑背景电荷。
2.如果是想模拟晶体中分子的激发能，冻结重原子优化氢原子即可。做全优化后结构出现较大变化是正常的。
3.首先不要用IOp(9/40=4)，这东西搞得输出文件太大。首先要结合最大吸收的波长判断一下吸收峰对应于什么跃迁，是有机配体部分的pi-pi跃迁还是稀土原子的f-f或f-d跃迁，如果是后者，那么必须使用小核赝势进行计算。如果难收敛再去解决收敛的问题。如果是前者，泛函的HF成分和激发能有关，可以考虑更换泛函。
4.同样要确定荧光发射对应于哪一种跃迁。确实对应于铕原子的f电子跃迁的话必须用小核赝势。
另外，f-f跃迁通常用多参考方法才能算得比较准。

作者
Author: CrysLantZ 时间: 2022-9-12 01:46
从周期结构中取出一个片段，计算
1. 吸收光谱。如楼上所说，固定重原子与实验结构数据一致，只优化氢原子，我感觉能行。
2. 发射光谱。需要激发态几何优化，原则上所有原子都会改变位置。我严重怀疑此时一个孤立的片段能模拟周期结构的几何改变？
等大佬解惑

另外，吸收光谱与激发光谱还是有区别的。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-12 15:40
注意看此文
基于背景电荷计算分子在晶体环境中的吸收光谱
http://sobereva.com/579（http://bbs.keinsci.com/thread-20960-1-1.html）

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Author: halouhapily 时间: 2022-9-12 17:34
本帖最后由 halouhapily 于 2022-9-12 19:26 编辑

sobereva 发表于 2022-9-12 15:40
注意看此文
基于背景电荷计算分子在晶体环境中的吸收光谱
http://sobereva.com/579（http://bbs.keinsci. ...

感谢社长的答复，
社长大人，我还有一个问题想请教：1、我纠结的地方在于这个体系上应用是基于结晶之前的粉体的荧光性质，我不确定计算粉体的荧光性质要不要加上晶体环境，
2、基于上述的体系，我按照您的http://bbs.keinsci.com/thread-5980-1-1.html文章中的方法做NTO分析时（用大核赝势MWB52算的Eu），提示我说找不到Eu原子的EDF（具体warning见图1），并且非占据轨道的NTO本征值都很小（见图2），并且我这个体系Eu发光涉及到了f-f跃迁，这种情况是不是只能用小核赝势做了呀？
3、我用小核赝势做优化的时候结果不收敛(opt.log)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-12 19:50

halouhapily 发表于 2022-9-12 10:34
感谢社长的答复，
社长大人，我还有一个问题想请教：1、我纠结的地方在于这个体系上应用是基于结晶之前 ...

粉体和晶体固然有差别，但是远小于粉体的气相的差别，很可能也小于粉体和溶液相的差别。所以加上晶体环境应该问题不大。如果实验发现粉体和晶体的荧光有明显差别，而需要解释这个差别，又或者虽然没做这种实验但怕审稿人质疑，那可以考虑用MD退火搞出一个无定形粉体的模型来算，或者假设粉体分子完全没有短程序，用隐式溶剂模型描述粉体的无定形环境。但总之，如果不加晶体环境又不用其他方式描述环境，那结果一定是还不如加晶体环境好。
如果涉及f-f跃迁，必须用小核赝势。准确来说是只要跃迁涉及f轨道就需要用小核赝势，比如涉及f-d跃迁、配体-f跃迁等等都算。此外建议用多参考态方法，但这个的必要性比用小核赝势的必要性低一点。
不收敛的问题按http://sobereva.com/61的方法解决。如果试过这篇文章里所有方法，没有遗漏哪怕任何一条方法，仍然不收敛，再来问，问的时候详细说明文章里哪些方法让收敛变好了，哪些方法让收敛变差了，这样我们好判断应该怎么解决

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-14 03:09

halouhapily 发表于 2022-9-12 17:34
感谢社长的答复，
社长大人，我还有一个问题想请教：1、我纠结的地方在于这个体系上应用是基于结晶之前 ...

那个warning不影响你做电子激发分析

你贴的轨道信息明显是MO的而不是Multiwfn产生的NTO的。仔细看屏幕上的提示和下文
使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析
http://sobereva.com/377（http://bbs.keinsci.com/thread-5980-1-1.html）

作者
Author: halouhapily 时间: 2022-9-14 11:21

wzkchem5 发表于 2022-9-12 19:50
粉体和晶体固然有差别，但是远小于粉体的气相的差别，很可能也小于粉体和溶液相的差别。所以加上晶体环境 ...

感谢老师的耐心解答，
我按照sob老师的http://sobereva.com/579添加背景电荷，发现在中心体系周围围上一周环境分子时体系太大了，多达1600+个原子，提交了高斯计算不动，这种情况我可以改用molclus调用xtb做限制性优化吗？接下来对各个环境分子计算CHELPG电荷还是按照sob老师方法做

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-14 15:37

halouhapily 发表于 2022-9-14 04:21
感谢老师的耐心解答，
我按照sob老师的http://sobereva.com/579添加背景电荷，发现在中心体系周围围上一 ...

一开始粗优化可以用xtb优化，不过接下来我觉得好一点的做法是做ONIOM优化，外层用xtb内层用DFT

作者
Author: halouhapily 时间: 2022-9-15 16:49

sobereva 发表于 2022-9-14 03:09
那个warning不影响你做电子激发分析

你贴的轨道信息明显是MO的而不是Multiwfn产生的NTO的。仔细看屏幕 ...

老师，我想通过理论模拟验证是配体吸收光子后敏化Eu发光，这个过程可以通过什么方法模拟吗？
我想到的是Multiwfn通过IFCT方法计算电子激发过程中片段间电子的转移量这个方法，我优化了基态结构后做了TDDFT计算，#p wb97xd/genecp td=(nstates=20) IOp(9/40=4) ，通过IFCT分析后发现并没有配体和Eu之间的电荷转移，只是在两个配体之间发生了电子转移。
是我用的方法不对吗？还希望老师能指点指点

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-16 03:53

halouhapily 发表于 2022-9-14 11:21
感谢老师的耐心解答，
我按照sob老师的http://sobereva.com/579添加背景电荷，发现在中心体系周围围上一 ...

没必要围一圈环境分子。如果你担心用一个QM描述的分子不够，可以再把周围的一个、两个...依次加上然后对比结果的变化。
当前是计算晶体环境，晶体的坐标是已知的，和molclus没有直接关系

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-16 03:55

halouhapily 发表于 2022-9-15 16:49
老师，我想通过理论模拟验证是配体吸收光子后敏化Eu发光，这个过程可以通过什么方法模拟吗？
我想到的是 ...

如果前20个态都没有LMCT，尝试算更多的态

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