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标题: 求助高斯寻找质子转移过渡态 [打印本页]

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Author: 末末 时间: 2022-9-12 15:06
标题: 求助高斯寻找质子转移过渡态
各位老师，我在找这个质子转移过程的过渡态，我跑了柔性扫描，有能量最高点，我以它为初猜，找到的过渡态是这样的，虚频在-518，羟基的氢原子和水的氧原子之间距离是2.25，振动模式是羟基上的氢在转动，我拿它跑irc之后，发现都跑到了后中间体，我之后应该怎么去做呢 (, 下载次数 Times of downloads: 20) (, 下载次数 Times of downloads: 18)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-12 15:41
说明质子转移和水对质子化羰基的加成很可能是协同异步反应。
如果你画的两个分子，一个是IRC的反应物端，一个是IRC的产物端的话，那么由IRC就可以证明确实是我说的协同异步反应，这种情况接着往下算就行了，文章里如实说这是协同异步反应。没有办法把实际一步发生的过程强行拆成两步报道

作者
Author: 末末 时间: 2022-9-12 15:47

wzkchem5 发表于 2022-9-12 15:41
说明质子转移和水对质子化羰基的加成很可能是协同异步反应。
如果你画的两个分子，一个是IRC的反应物端， ...

可能是我没有表达清楚，我画的两个结构是我前后中间体，我要找过渡态，但我目前拿到的这个结构，用它去跑irc都跑到了后中间体，这就说明我拿到的这个结构不是过渡态，我是想请教下，我下一步应该怎么去调整结构，再去找过渡态呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-12 16:59

末末发表于 2022-9-12 08:47
可能是我没有表达清楚，我画的两个结构是我前后中间体，我要找过渡态，但我目前拿到的这个结构，用它去跑 ...

柔性扫描能量最高点的结构合理吗？和最后收敛的过渡态的区别在哪？

作者
Author: 末末 时间: 2022-9-12 17:06
(, 下载次数 Times of downloads: 20) 这是能量最高点的结构，收敛之后的结构相对于它来说，水离羟基的氢近了，变成了1.41947

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-12 17:17

末末发表于 2022-9-12 10:06
这是能量最高点的结构，收敛之后的结构相对于它来说，水离羟基的氢近了，变成了1.41947

这里扫描曲线出现断崖式下跌，说明扫描坐标不合理，不能恰当反映反应过程中原子的真实运动方向。
选其他扫描坐标，让扫描曲线平滑，再看

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Author: 末末 时间: 2022-9-12 17:24

wzkchem5 发表于 2022-9-12 16:59
柔性扫描能量最高点的结构合理吗？和最后收敛的过渡态的区别在哪？

这是能量最高点的结构，收敛之后的结构相对于它来说，水离羟基的氢近了，变成了1.41 (, 下载次数 Times of downloads: 17)

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Author: 末末 时间: 2022-9-12 17:30
本帖最后由末末于 2022-9-12 17:31 编辑

wzkchem5 发表于 2022-9-12 17:17
这里扫描曲线出现断崖式下跌，说明扫描坐标不合理，不能恰当反映反应过程中原子的真实运动方向。
选其他 ...

老师，我之前是从后中间体往前中间体扫描，25和27号原子距离逐渐缩短，那老师能给个建议吗，我应该去扫描哪部分呢 (, 下载次数 Times of downloads: 19)

作者
Author: 末末 时间: 2022-9-12 17:56

末末发表于 2022-9-12 17:30
老师，我之前是从后中间体往前中间体扫描，25和27号原子距离逐渐缩短，那老师能给个建议吗，我应该去扫描 ...

(, 下载次数 Times of downloads: 16) 我也有去扫24和27原子距离逐渐增长，但是它没有走到前中间体，或者老师能给我个建议嘛，这个过渡态大概是什么样子的啊，然后我试着去找找，实在是刚开始学习，没有思路

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-12 19:07

末末发表于 2022-9-12 10:56
我也有去扫24和27原子距离逐渐增长，但是它没有走到前中间体，或者老师能给我个建议嘛，这个过渡态大概是 ...

你相当于研究的是逆反应，这个逆反应应该是水分子（25、28、26号原子）先从羰基上脱离，然后再去夺27号质子。原因是后中间体里面O25是氧鎓离子，氧上的孤对电子碱性极弱（你可以想象一下往H3O+上面添一个质子变成[H4O]2+有多难），不可能拔得动27号的醇羟基质子。但是水分子解离后，就变成了水去拔质子化羰基的质子，而水的碱性比醛羰基的碱性强，所以这样反应就容易多了。而且由有机常识也容易知道，这个结构里面水分子解离这一步是很容易发生的。
当然，以上所说的水分子解离和夺质子，不一定是分步反应，也有可能是协同异步反应。

作者
Author: 末末 时间: 2022-9-12 19:18

wzkchem5 发表于 2022-9-12 19:07
你相当于研究的是逆反应，这个逆反应应该是水分子（25、28、26号原子）先从羰基上脱离，然后再去夺27号质 ...

老师，后中间体中的水没有正电荷，正电荷在碳上，这个质子转移过程是，水合氢离子提供质子给羰基形成羟基，然后形成碳正，水去抗衡碳上的正电荷

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-12 19:43

末末发表于 2022-9-12 12:18
老师，后中间体中的水没有正电荷，正电荷在碳上，这个质子转移过程是，水合氢离子提供质子给羰基形成羟基 ...

但是存在正电荷在水上的共振式（虽然未必是最主要的共振式）。也就是 [R-CH=OH+ OH2] 和 [R-CH(OH2+)-OH]之间有共振。只要前一个共振式的成分不是太小，就可以强烈削弱水分子的碱性。再者，即使水分子的碱性没有被削弱，水分子也很难拔动羟基的质子，pKa差了18左右。

作者
Author: 末末 时间: 2022-9-12 20:31

wzkchem5 发表于 2022-9-12 19:43
但是存在正电荷在水上的共振式（虽然未必是最主要的共振式）。也就是 [R-CH=OH+ OH2] 和 [R-CH(OH2+)-OH] ...

所以我应该去扫描1和25之间的距离，逐渐增大吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-12 21:05

末末发表于 2022-9-12 13:31
所以我应该去扫描1和25之间的距离，逐渐增大吗

对，或者做二维扫描，既扫C-O键又扫O-H键

作者
Author: 末末 时间: 2022-9-12 21:08

wzkchem5 发表于 2022-9-12 21:05
对，或者做二维扫描，既扫C-O键又扫O-H键

好的，谢谢老师，我这就去试一下

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