计算化学公社

标题: 热力学循环中不同项能量计算级别的问题 [打印本页]

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-9-16 17:23
标题: 热力学循环中不同项能量计算级别的问题
各位老师，我设计了相关的热力学循环如图1，来计算C-CH3键的均裂能BDE和异裂能，其中涉及到几个能量项：C-C键的BDE值，甲基自由基/正离子对的电位，碳负离子/自由基的电位。 (, 下载次数 Times of downloads: 18)

（1）这三项能量可以的分别用不同级别的方法算吗？比如算BDE用G4计算对应的自由基和化合物的焓，CH3+/·对的电位用G4算气相能量，SMD溶剂模型算溶剂化能；碳负离子/自由基对的电位用M062X算气相能量（G4算不动，分子太大了），SMD模型算溶剂化能。
还是说必须三项均必须使用同一种级别的方法才行呢？
（2）是不是对于一个化学反应中，所有化合物的计算级别都必须相同，而对于一些设计的热力学循环中，不涉及一个反应的情况下可以用不同的级别计算，比如上述，这么理解对吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-17 00:09
1 可以
既然你说G4算碳负离子/自由基算不动，怎么可能用G4算BDE，算整体时候照样算不动。这等大小体系G4太吃力，用G4(MP2)或G4(MP2)-6X

2 “所有化合物的计算级别都必须相同”也没有那么绝对，只有那种数据需要横向对比，以及在求差时需要系统性误差能够抵消的情况，是计算级别一定要相同的。其它情况，虽然可以不同，但必须能有说得出的理由。

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-9-18 10:47

sobereva 发表于 2022-9-17 00:09
1 可以
既然你说G4算碳负离子/自由基算不动，怎么可能用G4算BDE，算整体时候照样算不动。这等大小体系G4太 ...

谢谢老师回复

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-10-23 17:14

sobereva 发表于 2022-9-17 00:09
1 可以
既然你说G4算碳负离子/自由基算不动，怎么可能用G4算BDE，算整体时候照样算不动。这等大小体系G4太 ...

还想问下老师，这个循环中各能量项可以用不同级别的方法计算（各项算准即可），但是涉及的每个化合物有必要都在同一个方法基组下优化吗？因为算BDE的G4本身优化的水平B3LYP/6-31G（2df, p）与后续算电位的优化水平B3LYP/6-31+G(d,p）不同，所以在想有没有必要把他们统一起来呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-24 05:07

瑞德327 发表于 2022-10-23 17:14
还想问下老师，这个循环中各能量项可以用不同级别的方法计算（各项算准即可），但是涉及的每个化合物有必 ...

“后续算电位”指代不确切，也不知道为什么你要用B3LYP/6-31+G(d,p)优化

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-10-24 12:20

sobereva 发表于 2022-10-24 05:07
“后续算电位”指代不确切，也不知道为什么你要用B3LYP/6-31+G(d,p)优化

是这样的老师，我需要利用图上设计的热力学循环计算△Hhet(C-C), 其中过程中就涉及到两个能量项BDE和电位。如上图所示。
电位计算中涉及到了碳阴离子，所以我想用带弥散函数的B3LYP/6-31+G(d,p) 来优化涉及到电位计算的化合物，也看到很多文献也是用这个水平优化的。但是算BDE键解离焓想用G4来算，是不是也需要提前用这个水平来优化计算BDE中涉及到的自由基和中性化合物呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-25 00:19

瑞德327 发表于 2022-10-24 12:20
是这样的老师，我需要利用图上设计的热力学循环计算△Hhet(C-C), 其中过程中就涉及到两个能量项BDE和电位 ...

你可以对比一下阴离子的B3LYP/6-31G(2df, p)和B3LYP/6-31+G(2df,p)优化的差异，如果差异甚微，全都用G4算就完了

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)