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标题: Gaussian计算自由基反应时过渡态自旋多重度设置疑问 [打印本页]

作者
Author: weiyiran 时间: 2022-9-17 17:29
标题: Gaussian计算自由基反应时过渡态自旋多重度设置疑问
各位前辈，我试图重复文献Journal of Molecular Modeling (2019) 25: 71中图3a涉及的反应，是环己烷和氧气反应，生成两个自由基：CyH + O2→Cy⋅ +⋅OOH

在学习了社长的相关文章后，我对产物分别进行了优化，然后将两个产物放在一起，对两个片段分别设置自旋多重度为2 -2 整体为1，经过优化，得到了优化的产物络合物。目前还在学习阶段，用笔记本来算，采用的方法和基组较低。两步的输入文件如下（附件也有）：

第一步
%chk=C:\Users\86150\Desktop\test0915-cy\\PC1new.chk
# ub3lyp/3-21g guess=(fragment=2)
Title Card Required
0 1 0 2 0 -2

(以下略)

第二步
%chk=C:\Users\86150\Desktop\test0915-cy\PC1new.chk
# opt ub3lyp/6-31g guess=read nosymm
Title Card Required
0 1 0 2 0 -2

(以下略)
之后我试图计算过渡态。由于产物络合物中C3和H19的键长为1.75，而单独的cyH中键长为1.09，我就把键长设置为1.42，然后按照如下输入计算：
%chk=C:\Users\86150\Desktop\test0915-cy\PC1NEW-TSguess.chk
# opt(TS,calcfc,noeigen) ub3lyp/6-31g nosymm
Title Card Required

0 1
(以下略）

计算得到的结果不像是过渡态，因为氢原子又回到了环己烷环上。

我的主要疑问是：

1）对于反应物，假设氧气已经激发，这样反应物都是单重态。产物络合物应该是属于自旋极化单重态。那么中间的过渡态，应该是属于什么状态？是单重态还是自旋极化单重态呢？目前是按照单重态进行设置，但计算结果有误。如果按照自旋极化单重态计算应该如何设置输入呢？

2）如果想利用柔性扫描来寻找过渡态，对应的自旋多重度应该如何设置呢？采用guess=mix是否合适？社长的文章中柔性扫描实例4：把环丁烷拉成丁烷双自由基这个例子结果看上去不像是有过渡态。站内有帖子说这类反应可能不存在过渡态，不知这个理解对不对。

以上疑问恳请站长和各位前辈有时间解答。感谢！相关的文献和输入文件见附件。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-18 04:43
当前计算级别太差。本来文献里逆向势垒就几乎可忽略不计，最起码也应当用M06-2X/6-31G**来算。而且在这个势能面下也未必就有3a里PC1状态对应的极小点结构。

作者
Author: weiyiran 时间: 2022-9-18 08:23
感谢卢老师解答！计算级别我再提高一下。此外还是不太清楚这个过渡态的自旋多重度应该如何设置(就是上面提到的问题1)，是应该设置为单重态还是自旋极化单重态呢？或者是应该两种都算一下，取能量更低的？谢谢您！

作者
Author: 王国庆 时间: 2022-9-19 09:16
我之前的做法是01，03都算（包括搜索过渡态）。哪个能量低我选的哪个，还有就是有的01能搜到03没有，然而有的相反，具体情况具体分析，欢迎交流。

作者
Author: weiyiran 时间: 2022-9-19 10:43

王国庆发表于 2022-9-19 09:16
我之前的做法是01，03都算（包括搜索过渡态）。哪个能量低我选的哪个，还有就是有的01能搜到03没有，然而有 ...

感谢您的回复！您说的0 3 是指整体设置自旋多重度为3？这个是针对氧气，还是所有的反应物都是这样呢？
另外那个自旋极化单重态整体的自旋多重度应该为1，好像和这个还不是同一个情况。设置多重度为3，优化出来的结果应该也不是对称破缺的。我也是刚开始学习，说的不对的请您多指导

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-9-19 13:30
假设使用DFT算，假设分子A呈闭壳层单重态，假设O2是单重态，要那么A+O2的反应，整个过程都要用自旋极化单重态算，也即使用对称破缺UDFT算。
假设分子A呈闭壳层单重态，假设O2是三重态，要那么A+O2的反应，整个过程都要用三重态UDFT算。
这种反应每一步都要检验波函数稳定性。

作者
Author: weiyiran 时间: 2022-9-19 15:25

zjxitcc 发表于 2022-9-19 13:30
假设使用DFT算，假设分子A呈闭壳层单重态，假设O2是单重态，要那么A+O2的反应，整个过程都要用自旋极化单重 ...

感谢您的解答！
您说的每一步都需要检验稳定性，是指的每次优化任务，包括产物络合物，反应物络合物，和过渡态是吗？
这里还有个疑问：按照sob老师的文章，采用guess=mix stable=opt得到稳定的波函数后，再进行结构优化。由于优化中结构会发生变化，因此对产物，应该用stable进行检验。如果稳定当然最好，如果不稳定，因为stable=opt和opt是不能同时用的，这时候应该如何处理呢？
谢谢您！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-9-19 16:11

weiyiran 发表于 2022-9-19 15:25
感谢您的解答！
您说的每一步都需要检验稳定性，是指的每次优化任务，包括产物络合物，反应物络合物，和 ...

问题1：是的。问题2：分步算，先算单点，检查波函数稳定性，确保稳定，然后读取稳定波函数进行结构优化。

作者
Author: weiyiran 时间: 2022-9-19 16:17

zjxitcc 发表于 2022-9-19 16:11
问题1：是的。问题2：分步算，先算单点，检查波函数稳定性，确保稳定，然后读取稳定波函数进行结构优化。

感谢您的耐心解答！
关于问题2还有一点疑问：按照您说的步骤计算之后，由于优化过程中波函数会变化，尽管初始的波函数稳定了，但是对优化后的结构还需要再检验稳定性。这时候如果发现优化得到的最终结构波函数变得不稳定了，应该如何处理呢？
谢谢您！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-9-19 16:33
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-9-19 16:35 编辑

weiyiran 发表于 2022-9-19 16:17
感谢您的耐心解答！
关于问题2还有一点疑问：按照您说的步骤计算之后，由于优化过程中波函数会变化，尽 ...

如此循环下去，直至稳定为止。若过程中出现这些现象：波函数频繁不稳定、激发能为负、在多次稳定+优化的过程中SCF频繁不收敛，说明体系大概率有多参考态特征，需要用多参考方法做计算，DFT无法胜任。如果你对多参考态特征、多参考方法有疑问，论坛上有非常多的帖子，可以自己先搜索看看，了解一下。

作者
Author: weiyiran 时间: 2022-9-19 17:03
明白了！我还需要继续深入学习。
谢谢您！

作者
Author: 王国庆 时间: 2022-9-20 08:59
我个人的感觉就是反应物和产物我们基本上是可以凭借化学知识确定单重态还是多重态，但对于反应过程中的中间体是否有发生电子重排，能量跃迁是非常难以判断的所以我之前的做法是都搜找能量较低的。对于波函数的稳定性之前倒没注意到过，后面我应该适当增加对这方面的考虑。因为之前我算过反应物和产物都是01，但中间体用了3、4种方法（包括势能面扫描）搜不到过渡态，但是03能搜到。所以我对这方面也还存在疑惑，谢谢交流。

作者
Author: weiyiran 时间: 2022-9-20 09:21

王国庆发表于 2022-9-20 08:59
我个人的感觉就是反应物和产物我们基本上是可以凭借化学知识确定单重态还是多重态，但对于反应过程中的中 ...

我也是在学习中了解到的，还需要深入学习。感谢交流！

作者
Author: bxpu 时间: 2023-11-1 22:04
老师们好，我看一篇关于CH3O⋅+O2的文章，势能面如图，想要自己计算一下这里的势能面，但是对于中间体，不同路径的过渡态的自选多重度设置比较不清楚，我目前的想法是对于过渡态，设置为2和4都找一找，再计算能量，看看哪个能量低，就选择哪个。在对过渡态进行IRC计算后，对IRC两端的复合物进行计算时，我需要将自选多重度设置和过渡态一样吗？还是和过渡态一样，设置为2和4都找一找，计算能量，看看哪个能量低呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-1 23:35

bxpu 发表于 2023-11-1 15:04
老师们好，我看一篇关于CH3O⋅+O2的文章，势能面如图，想要自己计算一下这里的势能面，但是对于中间体 ...

先画出体系的最优共振式，然后数一下有几个自旋朝上的单电子、几个自旋朝下的单电子，按（自旋朝上的单电子-自旋朝下的单电子+1）计算。
不要想着把2、4都试一下就解决问题了。第一个问题，你怎么知道自旋多重度不是6？第二个问题，自旋多重度为2的稳定波函数可能不是唯一的，你怎么知道你收敛到的那个波函数是对的？所以还是老老实实从共振式判断，如果不会画共振式就在网上找资料学，没有任何方法能绕过画共振式这一步。

作者
Author: JohnYao 时间: 2023-12-2 20:30

zjxitcc 发表于 2022-9-19 16:33
如此循环下去，直至稳定为止。若过程中出现这些现象：波函数频繁不稳定、激发能为负、在多次稳定+优化的 ...

老师您好，浏览众多帖子之后，关于流程还是有些细节上的小困惑，抱歉打搅你了，想请教下老师就是在做自旋计划单重态分子的计算时，
第一步，通过#p UB3LYP 6-31G(d) em=gd3bj guess=mix nosymm stable=opt 得到稳定波函数以后，
第二步，通过#p UB3LYP 6-31G(d) em=gd3bj opt(ts,calcfc,noeigen) freq guess(read) 得到优化后过渡态结构。且验证第二步结果波函数依旧稳定
第三步，通过#p M062X def2tzvp em=gd3 guess=mix 对第二步优化完的结构计算高精度单点能后，验证发现第三步波函数不稳定。
问题一，此时重新优化波函数的话是该读取第三步的结果使用 #p M062X def2tzvp em=gd3 guess=read nosymm stable=opt关键词，从而重新获得稳定波函数吗？
问题二，在得到M062X def2tzvp高精度下的稳定波函数后，是否需要使用 #M062X def2tzvp em=gd3 opt(ts,calcfc,noeigen) freq guess=read 在高精度下重新对结构进行优化；或者是直接可以从上一步高精度下得到的稳定波函数结果中读取单点能

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-12-2 20:49
第二步和第三步建议也加上nosymm。
问题一：可以，这是一种做法。另一种做法是在第三步时就应该使用guess=read读取第二步的轨道，说不定结果就是稳定波函数，就不用后面这么一着了。
问题二：既然叫高精度单点，往往意味着这个计算级别你只能算得动单点，做不动结构优化+频率分析，所以当然是不用做结构优化或频率分析了。

作者
Author: JohnYao 时间: 2023-12-2 20:52

zjxitcc 发表于 2023-12-2 20:49
第二步和第三步建议也加上nosymm。
问题一：可以，这是一种做法。另一种做法是在第三步时就应该使用guess= ...

收到感谢老师的耐心解答万分感谢您的帮助

作者
Author: ljh123 时间: 3 hour ago

sobereva 发表于 2022-9-18 04:43
当前计算级别太差。本来文献里逆向势垒就几乎可忽略不计，最起码也应当用M06-2X/6-31G**来算。而且在这个势 ...

sob老师，我的反应物是Fe(IV)和苯酚的络合物，总自旋多重度为5，电荷为0。产物是苯酚酚羟基单电子转移给Fe(IV)生成Fe(III)和苯酚阳离子自由基，总自旋多重度为7，电荷为0。所以我想请问下，我可以用AIMD模拟出这个电子转移反应吗？（比如以反应物开始，自旋多重度设为5，这个模拟过程会出现自旋多重度变成7吗？）

作者
Author: sobereva 时间: 10 min ago

ljh123 发表于 2024-11-25 19:18
sob老师，我的反应物是Fe(IV)和苯酚的络合物，总自旋多重度为5，电荷为0。产物是苯酚酚羟基单电子转移给F ...

Gaussian、ORCA做AIMD，自旋多重度没法中途变
CP2K做AIMD时靠RELAX_MULTIPLICITY可以允许自旋多重度自发发生改变

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