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标题: 求助激发态计算在加了Fe离子之后波长和振子强度改变的原因 [打印本页]

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Author: ddddnight 时间: 2022-9-22 18:42
标题: 求助激发态计算在加了Fe离子之后波长和振子强度改变的原因
本帖最后由 ddddnight 于 2022-9-23 07:53 编辑

在做激发态计算的时候，没有加入三价铁离子的时候，激发态的振子强度和摩尔吸收系数都挺大，并且波长在500nm以下，加了Fe离子之后，波长范围变大，振子强度和摩尔吸收系数都变小了，如图所示，感觉有点不太正常，是不是没有加隐式溶剂的原因。但是我研究的是热解过程中Fe离子对有机物的影响，一般都是在气体条件下，没有特定的溶液，这该怎么解释呢？如图所示结构优化

%nprocshared=18
%mem=24GB
%chk=D:\gaussian\calculation\mixbase\02new\geom-modred\geom02-2.chk
# opt=modredundant freq b3lyp/genecp empiricaldispersion=gd3bj

Fe3+

3 6
C                2.44771169 -1.14104375 -0.60163162
C                1.35330469 -0.62485475 -1.24484062
C                1.32215769 0.69603725 -1.77179462
C                2.44161969 1.51558025 -1.60406862
C                3.56831569 1.04091625 -0.96139262
C                3.62455169 -0.32181975 -0.44898462
H                0.47704569 -1.25627575 -1.35510662
H                2.45453869 2.53125225 -1.97889562
C                -1.17720931 0.88434025 -1.75794962
C                -2.29704431 0.26530325 -2.31975562
C                -1.24885331 1.34881025 -0.43597762
C                -3.50643272 0.20614362 -1.58263055
H                -2.26700331 -0.16878675 -3.31197062
C                -2.43798131 1.28107125 0.27334638
H                -0.37347631 1.76749925 0.05259538
C                -3.55916662 0.81047917 -0.33504713
C                0.10087969 1.13698925 -2.56915862
C                0.13278969 2.63830325 -2.91140962
H                -0.78778331 2.90599225 -3.43399662
H                0.20335869 3.26233125 -2.01604162
H                0.96748369 2.87095625 -3.57808662
C                0.13362169 0.33349525 -3.88858062
H                0.01226169 -0.74128975 -3.72724762
H                -0.65537531 0.68380525 -4.55942862
H                1.08703669 0.49670825 -4.39554162
O                -4.47545353 0.75756127 0.68939403
O                4.75577469 -0.62518475 0.09122438
Br                5.04288169 2.12389425 -0.75246962
Br                2.34109869 -2.88566375 0.05884538
Br             -4.62872886 -1.08559384 -2.31164750
Br             -2.60026598 1.76374198 2.06291533
C                5.23814069 -1.88148775 0.63923838
H                6.27312369 -1.66640375 0.88996838
H                4.65874469 -2.13383675 1.52594338
H                5.16475469 -2.66075875 -0.11786762
C                -5.89651366 0.50281929 0.54505257
H                -6.40831935 1.45779045 0.67715527
H                -6.15475497 0.05054056 -0.40932146
H                -6.10435879 -0.18398496 1.36695290
Fe                3.50188872 0.88029898 1.43301192

B 27 40 F
B 28 40 F

Fe 0
SDD
****
C H O Br 0
6-31G**
****

Fe 0
SDD

激发态的计算
%nprocshared=18
%mem=24GB
%chk=D:\gaussian\calculation\mixbase\02new\geom-modred\geom02-3state.chk
#p pbe1pbe/genecp IOp(9/40=4) TD(nstates=50)

Fe3+

3 6
C                -1.95725900 -0.87329000 -1.01102900
C                -0.75318900 -0.94594700 -0.30963500
C                -0.67465700 -0.62096000 1.05125300
C                -1.84764500 -0.17268900 1.70076600
C                -3.05147500 -0.12773800 1.01142400
C                -3.15096600 -0.50669200 -0.33761700
H                0.13155700 -1.27412100 -0.84408000
H                -1.82639400 0.11114500 2.74527900
C                1.85461500 -0.40590100 1.06770800
C                2.99990900 -1.21068100 0.90960500
C                1.90120900 0.92278900 0.59224700
C                4.17671600 -0.74314400 0.32497300
H                2.99414400 -2.23488700 1.25968400
C                3.04547700 1.44051700 0.00383200
H                1.03841800 1.56972800 0.70341600
C                4.25090600 0.62632900 -0.13859300
C                0.62050500 -0.88817000 1.84163600
C                0.65802800 -0.13845100 3.20504300
H                1.62720800 -0.29358600 3.68450800
H                0.50320200 0.93861000 3.09463700
H                -0.09749500 -0.54140500 3.88517800
C                0.64523300 -2.41557100 2.12159800
H                0.72654000 -3.00116100 1.20139300
H                1.46906800 -2.67655500 2.79146700
H                -0.27867600 -2.70980400 2.62457600
O                5.24705900 1.25612300 -0.67320700
O                -4.35898500 -0.48524900 -0.99995500
Br             -4.62590300 0.45036000 1.96684400
Br             -1.99290400 -1.24855400 -2.85295800
Br                5.60044500 -1.94610000 0.17946400
Br                3.06734600 3.20274500 -0.59298400
C                -5.01973300 -1.80746200 -1.20397500
H                -5.34374300 -2.18692100 -0.23368300
H                -5.86249000 -1.61009100 -1.86643000
H                -4.31630600 -2.48178300 -1.68943700
C                6.63847700 0.85994400 -0.93441100
H                7.08733200 1.77045300 -1.32479400
H                7.10711300 0.55112000 0.00046800
H                6.64948600 0.06017800 -1.67564700
Fe             -5.86326500 1.30150000 -0.57126900

Fe
SDD
****
C H O Br
6-31G**
****

Fe
SDD

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-22 23:31
务必注意帖子标题要具体，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “关于激发态计算的问题” 改了，以后务必注意

作者
Author: ddddnight 时间: 2022-9-22 23:44

sobereva 发表于 2022-9-22 23:31
务必注意帖子标题要具体，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “关 ...

好的老师，下次注意，谢谢您的提醒

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-23 03:02
按http://sobereva.com/529的方法分析Fe(II)和Fe(III)配合物的激发态组成，对比差异，然后用化学常识解释差异产生的原因即可。
此外，气相热解条件下极难产生游离离子，如果没有实验证据表明气相中存在你算的这种+3价游离离子的话，应当加抗衡离子中和电荷。有的文献研究质谱的，会算气相里的离子，但你的热解条件和质谱条件是两码事。

作者
Author: ddddnight 时间: 2022-9-23 08:05

wzkchem5 发表于 2022-9-23 03:02
按http://sobereva.com/529的方法分析Fe(II)和Fe(III)配合物的激发态组成，对比差异，然后用化学常识解释差 ...

谢谢老师的答复，是这样的，我上面写错了个地方，应该是三价铁（已修改），因为我我发现三价铁离子对溴化环氧树脂结构单元的C—Br键是有影响的，所以想研究下电子跃迁情况。因为在热解过程中，氧化铁肯定是以三价铁离子的形式作用，才有了这么一个计算。但是如果要考虑溶剂效应，氧化铁中的在熔融状态下的溴化环氧树脂，溶剂添加什么又不知道，不知道我这么考虑对不对。还有您说的加抗衡离子中和电荷应该怎么添加呀？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-23 14:38

ddddnight 发表于 2022-9-23 01:05
谢谢老师的答复，是这样的，我上面写错了个地方，应该是三价铁（已修改），因为我我发现三价铁离子对溴化 ...

如果是氧化铁，那更不能忽略阴离子了。连水都不能把Fe3+和O2-拆开，气相条件下更不可能。所以最简单的解决方式是，体系里每加2个Fe3+，必须在附近加3个O2-。更细致的计算方法的话，需要查Fe2O3的晶体结构，切一个团簇出来算，同时注意考虑表面的饱和问题以及氧缺陷问题。
如果反应是在熔融态进行的，那么需要根据溴化环氧树脂的实验介电常数，按http://sobereva.com/327的方法自定义溶剂。如果反应是在气相进行的，那么不需要加溶剂

作者
Author: ddddnight 时间: 2022-9-23 15:40
本帖最后由 ddddnight 于 2022-9-23 15:46 编辑

wzkchem5 发表于 2022-9-23 14:38
如果是氧化铁，那更不能忽略阴离子了。连水都不能把Fe3+和O2-拆开，气相条件下更不可能。所以最简单的解 ...

好的，十分感谢老师，谢谢您！按照您的意思如果是每加一个亚铁离子，就必须在附近加一个O2-对吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-23 16:19

ddddnight 发表于 2022-9-23 08:40
好的，十分感谢老师，谢谢您！按照您的意思如果是每加一个亚铁离子，就必须在附近加一个O2-对吧

对。但是Fe和O不仅比例要正确，数目也不是随便选取的，因为你的反应用的是固体的氧化物，所以必须用团簇模型，这个团簇不严格的做法是Fe和O比例对、相对位置定性正确就行了，严格的做法是从晶体里面切，稍微更严格一点的方法是查阅研究铁氧化物团簇的文献，取文献的最稳定团簇来做计算。

作者
Author: ddddnight 时间: 2022-9-23 16:57

wzkchem5 发表于 2022-9-23 16:19
对。但是Fe和O不仅比例要正确，数目也不是随便选取的，因为你的反应用的是固体的氧化物，所以必须用团簇 ...

好的，知道了老师，十分感谢您

作者
Author: 竖走的螃蟹 时间: 2023-11-27 09:03

ddddnight 发表于 2022-9-23 16:57
好的，知道了老师，十分感谢您

测金属配合物阴离子怎么加？

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