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标题: 请问大家过渡金属复合物体系几何优化的基组选择 [打印本页]

作者
Author: dali 时间: 2022-9-30 11:43
标题: 请问大家过渡金属复合物体系几何优化的基组选择
本帖最后由 dali 于 2022-9-30 11:46 编辑

请问大家，对于过渡金属复合物（80个原子左右，1~3个过渡金属（第四、五、六周期都可能）原子，其余原子是前三周期非金属元素）的单点能计算打算采用def2-TZVPP，单点和几何优化+频率计算用PBE0或PBE方法。现在对于几何优化+频率基组选择有几个问题：
1.几何优化+频率计算用def2-SVP是否要好于Lanl2DZ+6-31G(d,p)混合基组？
2.几何优化+频率计算有必要用SDD+6-31G(d,p)混合基组吗？会比def2-SVP好很多吗？
3.对于这类体系，大家还有其它更适用于几何优化+频率计算的基组吗？
谢谢大家！！！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-30 14:43
SDD+6-31G(d,p)好于def2-SVP（不好说是否好很多），def2-SVP可能略好于Lanl2DZ+6-31G(d,p)
另外一个可以考虑的是def2-TZVP+def2-SVP，应该略好于SDD+6-31G(d,p)
具体看http://sobereva.com/373

作者
Author: niobium 时间: 2022-9-30 16:22
结构优化def2-SVP，单点def2-TZVPP挺好的，写起来还方便

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-30 18:19
def2-SVP对d族金属稍微差点意思，一般建议opt freq时候用SDD或lanl2TZ。
另外，def2-SVP对3d金属是全电子基组，比用赝势基组贵

作者
Author: dali 时间: 2022-9-30 21:50

wzkchem5 发表于 2022-9-30 14:43
SDD+6-31G(d,p)好于def2-SVP（不好说是否好很多），def2-SVP可能略好于Lanl2DZ+6-31G(d,p)
另外一个可以考 ...

感谢回复！

作者
Author: dali 时间: 2022-9-30 21:54

sobereva 发表于 2022-9-30 18:19
def2-SVP对d族金属稍微差点意思，一般建议opt freq时候用SDD或lanl2TZ。
另外，def2-SVP对3d金属是全电子 ...

谢谢老师，请问def2-SVP只是差点意思吗？如果用def2-SVP优化频率，用def2-TZVPP单点计算是否会被审稿质疑几何结构精度不够？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-30 22:28

dali 发表于 2022-9-30 14:54
谢谢老师，请问def2-SVP只是差点意思吗？如果用def2-SVP优化频率，用def2-TZVPP单点计算是否会被审稿质疑 ...

def2-SVP差得可能不多，但是因为你体系里的过渡金属也不多，把金属的基组加到SDD、def2-TZVP等对计算时间的影响相比def2-SVP的误差的影响而言更小。所以权衡下来就是，如果你还没开始做这个课题，或者只做了一两个计算，那么把金属的基组选大一点比较好；但如果你基本做完这个课题了，那也不是太有必要加大基组重算一次

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-1 11:13

dali 发表于 2022-9-30 21:54
谢谢老师，请问def2-SVP只是差点意思吗？如果用def2-SVP优化频率，用def2-TZVPP单点计算是否会被审稿质疑 ...

根据我以前的一些计算，对于优化的目的，def2-SVP描述一些过渡金属配合物的配位键键长比起用SDD（Gaussian自带的版本）误差明显更大，所以我一般不推荐def2-SVP级别描述过渡金属，哪怕是opt freq阶段。另外，def2-SVP对于个别有机体系优化得有点问题，比如优化N,N-2甲基苯胺结果是平的（本该是弯的）。所以如果不嫌写输入文件略微麻烦点，用SDD结合6-31G*是更好的选择（要更好点结果可以配体用6-311G*。有特殊必要的话再加氢的极化）

作者
Author: XZDZ 时间: 2025-11-1 11:41

sobereva 发表于 2022-10-1 11:13
根据我以前的一些计算，对于优化的目的，def2-SVP描述一些过渡金属配合物的配位键键长比起用SDD（Gaussia ...

老师，请问如果计算Al原子以及它的氧化物（比如Al2O3分子）的话，结构优化+振动频率分析，以及单点能的计算，您比较建议用什么方法和基组呢？

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-11-1 11:45

XZDZ 发表于 2025-11-1 11:41
老师，请问如果计算Al原子以及它的氧化物（比如Al2O3分子）的话，结构优化+振动频率分析，以及单点能的计 ...

确定是算真空/气相下孤立的的单个Al原子和Al2O3五原子分子，而不是计算如晶体Al或Al2O3的周期性体相/表面结构？计算的目的是什么？

作者
Author: XZDZ 时间: 2025-11-1 11:58

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-11-1 11:45
确定是算真空/气相下孤立的的单个Al原子和Al2O3五原子分子，而不是计算如晶体Al或Al2O3的周期性体相/表面 ...

不是算晶体结构，是孤立的分子。计算的目的是要计算从Al和氧气反应，一直到生成Al2O3的各个基元反应的势能面以及计算速率系数。结构优化、频率分析，以及单点能计算采用G16

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-11-1 12:17
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-11-1 12:26 编辑

XZDZ 发表于 2025-11-1 11:58
不是算晶体结构，是孤立的分子。计算的目的是要计算从Al和氧气反应，一直到生成Al2O3的各个基元反应的势 ...

这种工作早有人做了，见Combustion and Flame 225 (2021) 535–550，如果只局限于Gaussian支持的（单参考）方法那可能创新性有限。

编辑：而且铝又不是过渡金属，在这帖讨论是离题了

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-5 14:05

XZDZ 发表于 2025-11-1 11:41
老师，请问如果计算Al原子以及它的氧化物（比如Al2O3分子）的话，结构优化+振动频率分析，以及单点能的计 ...

B3LYP/def2-TZVP做opt freq，CCSD(T)/cc-pVQZ单点

作者
Author: XZDZ 时间: 2025-12-3 10:35

sobereva 发表于 2025-11-5 14:05
B3LYP/def2-TZVP做opt freq，CCSD(T)/cc-pVQZ单点

老师您好，计算过程中用B3LYP/def2-TZVP做opt+freq的话 TS结构一直震荡，我尝试了其他方法，目前只有uhf/6-31g(d)能成功。并且用hf优化的结构，进一步使用B3LYP/def2-TZVP做opt+freq TS结构也一直震荡。这种情况下，能直接用hf优化的结构，作CC单点能吗？因为需要求反应速率系数，所以对能垒精度要求也比较高，这种情况下我应该如何处理呢？请老师指点指点。谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-3 11:06

XZDZ 发表于 2025-12-3 10:35
老师您好，计算过程中用B3LYP/def2-TZVP做opt+freq的话 TS结构一直震荡，我尝试了其他方法，目前只有uhf/ ...

如果震荡，应当从结构优化的关键词入手，例如结构优化过程中多算几次Hessian，缩小步长，等等。如果仍然优化不出来，需要考虑过渡态不存在（即反应为无垒反应）的可能性。具体在本论坛搜索“无垒反应”，有很多讨论。
不能因为不收敛就换理论级别。不管对于结构优化收敛还是SCF收敛问题都是如此

作者
Author: XZDZ 时间: 2025-12-4 08:28

wzkchem5 发表于 2025-12-3 11:06
如果震荡，应当从结构优化的关键词入手，例如结构优化过程中多算几次Hessian，缩小步长，等等。如果仍然 ...

谢谢老师，因为用hf方法又能找到过渡态结构，IRC也是好的，所以我就比较疑惑

。不知道怎么进行下一步操作了

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-4 10:47

XZDZ 发表于 2025-12-3 10:35
老师您好，计算过程中用B3LYP/def2-TZVP做opt+freq的话 TS结构一直震荡，我尝试了其他方法，目前只有uhf/ ...

“用hf优化的结构，作CC单点能”发得出去文章才新鲜。没有任何使用HF的理由
震荡又不是不能解决
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164

并且注意看此文
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

并且注意用gview监控优化过程结构变化

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)