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标题: Oh点群XeF6，最低的三种振动模式的红外吸收为0吗 [打印本页]

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2022-10-1 16:04
标题: Oh点群XeF6，最低的三种振动模式的红外吸收为0吗
如题，我在 Oh 点群下优化了 XeF6 分子，并计算了频率，输出文件如附件所示（简略起见，只保留了频率分析的部分）。我注意到，这种分子里振动频率最低的模式是3重简并的，位移矢量如图所示。 (, 下载次数 Times of downloads: 9)
输出文件中频率内容的节选：
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering
activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
and normal coordinates:
                  1                   2                   3
                  T1U                   T1U                   T1U
Frequencies -- 114.2499             114.2499             114.2499
Red. masses --    21.9454             21.9454             21.9454
Frc consts  --    0.1688                0.1688                0.1688
IR Inten --    0.0932                0.0932                0.0932
  Atom  AN    X    Y    Z       X    Y    Z       X    Y    Z
   1  54    0.14 0.00 0.08 -0.08 0.01 0.14    0.00 0.16  -0.01
   2 9 -0.38  -0.01 0.16    0.22  -0.01 0.27    0.00  -0.44  -0.01
   3 9 -0.38 0.01  -0.22    0.22 0.01  -0.38    0.00 0.32 0.02
   4 9 -0.38  -0.01 0.16    0.22  -0.01 0.27    0.00  -0.44  -0.01
   5 9    0.27  -0.01  -0.22 -0.16  -0.01  -0.38    0.00  -0.44 0.02
   6 9 -0.38 0.01  -0.22    0.22 0.01  -0.38    0.00 0.32 0.02
   7 9    0.27  -0.01  -0.22 -0.16  -0.01  -0.38    0.00  -0.44 0.02
                  4                   5                   6
                  T2U                   T2U                   T2U
Frequencies -- 144.4270             144.4270             144.4270
Red. masses --    18.9984             18.9984             18.9984
Frc consts  --    0.2335                0.2335                0.2335
IR Inten --    0.0000                0.0000                0.0000
  Atom  AN    X    Y    Z       X    Y    Z       X    Y    Z
   1  54    0.00 0.00 0.00    0.00 0.00 0.00    0.00 0.00 0.00
   2 9    0.50 0.00 0.00    0.00 0.50 0.00    0.05 0.00 0.00
   3 9 -0.50 0.00  -0.05    0.00 0.00 0.00 -0.05 0.00 0.50
   4 9    0.50 0.00 0.00    0.00 0.50 0.00    0.05 0.00 0.00
   5 9    0.00 0.00 0.05    0.00  -0.50 0.00    0.00 0.00  -0.50
   6 9 -0.50 0.00  -0.05    0.00 0.00 0.00 -0.05 0.00 0.50
   7 9    0.00 0.00 0.05    0.00  -0.50 0.00    0.00 0.00  -0.50

我不太懂群论，想请教一下：
（1）这些频率的红外吸收都很接近0，它们的红外吸收应该是0吗？是本来应该为0、因为数值误差导致不是0，还是本来就未必是0？
（2）这些振动模式的位移矢量并不是100（指从八面体中心指向顶点）、110（指从八面体中心指向棱心）或111（指从八面体中心指向面心）方向，可否将它们重新线性组合，使得各个原子的位移矢量都是100、110或111？高斯能做到这一点吗？
谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-1 17:28
（1）不应该是0，因为Oh群下偶极矩算符刚好属于T1u表示（https://en.wikipedia.org/wiki/Li ... ant_3D_point_groups），所以应该有且仅有T1u不可约表示的IR强度非零
（2）可以，用matlab或者scipy做几个矩阵乘法就出来了，但我不知道高斯能不能做到这一点

作者
Author: Satoru 时间: 2022-10-1 19:37
XeF6应该不是Oh群的罢，我印象里是畸变成C3v一类的，或许可以换M06-2X试一下...?（和问题没啥关系

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-1 19:57

Satoru 发表于 2022-10-1 12:37
XeF6应该不是Oh群的罢，我印象里是畸变成C3v一类的，或许可以换M06-2X试一下...?（和问题没啥关系

确实，平衡结构是C3v对称性，但Oh结构的能量只略高于C3v结构。
https://en.wikipedia.org/wiki/Xenon_hexafluoride

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