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标题: DA反应中弱相互作用对过渡态的贡献？ [打印本页]

作者
Author: wangzuwei 时间: 2022-10-6 08:34
标题: DA反应中弱相互作用对过渡态的贡献？
对于一个DA反应，譬如最简单的s-cis丁二烯与乙烯之间的反应，若是以协同机理反应，弱相互作用（色散等）会对过渡态的能量有比较大的贡献吗？求大佬解答！

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2022-10-6 08:43
问题太抽象
一是分子是啥，就丁二烯和乙烯这么简单那肯定没多大贡献，旁边加一堆取代基那就不一定了，配位了复杂的不对称催化剂那有例子说有显著贡献。
二是“贡献大”是相对谁而言，相对ΔG≠那绝大多数不会有显著贡献，相对ΔΔG≠（比如ee）就不好说了。

作者
Author: wangzuwei 时间: 2022-10-8 02:24

liyuanhe211 发表于 2022-10-6 08:43
问题太抽象
一是分子是啥，就丁二烯和乙烯这么简单那肯定没多大贡献，旁边加一堆取代基那就不一定了，配位 ...

非常感谢回复，我没有表达很清楚。我想讨论的贡献是指对于反应能垒（过渡态高度）的影响。
我之后又花了些时间做了些计算，体系就是最简单的s-cis丁二烯与乙烯，结果有些迷惑：
我分别在B2LYP/def2-TZVP和B3LYP/def2-TZVP/DFT-D3(BJ)做优化结构与振动分析，反应能垒大概有6 kcal左右的差异。之后用在B3LYP/def2-TZVP/DFT-D3(BJ)下优化得到的结构在CCSD(T)/cc-pVQZ下计算单点能，参考B3LYP/def2-TZVP/DFT-D3(BJ)下的热力学矫正量，得到了以下数值。不知道该怎么理解计算的结果，可以说加了色散矫正之后结果反而变差了吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-8 02:54

wangzuwei 发表于 2022-10-7 19:24
非常感谢回复，我没有表达很清楚。我想讨论的贡献是指对于反应能垒（过渡态高度）的影响。
我之后又花了 ...

怎么知道结果更差的？和实验比较的吗？

作者
Author: wangzuwei 时间: 2022-10-8 04:47

wzkchem5 发表于 2022-10-8 02:54
怎么知道结果更差的？和实验比较的吗？

只是和CCSD(T)的结果做比较，当然这么说可能不是很严谨

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2022-10-10 08:56

wangzuwei 发表于 2022-10-8 02:24
非常感谢回复，我没有表达很清楚。我想讨论的贡献是指对于反应能垒（过渡态高度）的影响。
我之后又花了 ...

没大看懂你的问题，也不大清楚你的表格中每一项是什么值。如果你说算出来丁二烯和乙烯的活化自由能是71.4 kcal/mol，那多半是哪里算错了。

作者
Author: ra2123456 时间: 2024-5-13 16:31
您好，请问1-3丁二烯根乙烯的DA反应过渡态应该怎么摆初猜？我尝试很多次都没有找到过渡态，方便提供一下输入文件吗，谢谢

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