计算化学公社

标题: 计算激发态的审稿意见的咨询 [打印本页]

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-6 14:04
标题: 计算激发态的审稿意见的咨询
审稿人提出这样的问题：the calculation performed with B3LYP /tzvp level did not consider the long-region interaction for ICT. 我选择的体系是65个原子组成的有机分子，用B3LYP /tzvp计算的S1态是CT态，是不是我应该考虑长程校正作用，后来我用cam-b3lyp/tzvp和wb97xd/tzvp重新S1态优化，但是得到的发射光谱和实验测量的相差75nm左右，我应该如何解决，该怎么回复审稿人

作者
Author: scf 时间: 2022-10-6 14:09
本帖最后由 scf 于 2022-10-6 14:15 编辑

原来B3LYP的符合可能有误差抵消的因素。溶剂是一方面，一方面实验是磷光还是荧光，还有一方面考虑Stokes shift后，发射光谱对应的基态一定程度上远离了平衡位置，可能有多参考态的性质，这时CAM-B3LYP未必算得准

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-6 14:17

scf 发表于 2022-10-6 14:09
原来B3LYP的符合可能有误差抵消的因素。色散修正是一方面，溶剂是一方面，一方面实验是磷光还是荧光，还有 ...

溶剂方面，实验选择的二氯甲烷，理论上用SMD模型也是用的二氯甲烷
发光方面，实验发现延迟荧光现象，理论计算也证明了这一点
光谱方面，实验测得的吸收和发射光谱和理论（B3LYP/TZVP）相差较小，Srokes shift 也是。
审稿人提出我之前用的泛函没有考虑长程相互作用，我该从哪方面去证明cam-b3lyp的结果并不理想呢

作者
Author: scf 时间: 2022-10-6 14:20
比较一下色散修正对B3LYP/CAM-B3LYP的影响，有没有导致误差抵消？虽然wb97xd有色散修正，还是另一个系列下的泛函

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-6 14:30

scf 发表于 2022-10-6 14:20
比较一下色散修正对B3LYP/CAM-B3LYP的影响，有没有导致误差抵消？虽然wb97xd有色散修正，还是另一个系列下 ...

上面所有泛函的计算都是在添加了D3校正后的情况下进行的。我还用PBE0-D3/TZVP做了计算结果和B3LYP-D3/TZVP差不多，但是审稿人让我考虑长程，可是在考虑了长程的情况下的结果又和实验值对不上，没法解释实验结果，我实在是不知道该怎么办了

作者
Author: scf 时间: 2022-10-6 14:44
本帖最后由 scf 于 2022-10-6 14:48 编辑

有一些benchmark认为至少对某些体系CAM-B3LYP的精度不如B3LYP
比如 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/qua.24438 图4
https://www.researchgate.net/fig ... -d-p_fig1_361381487
搜搜相关benchmark, 可能能作为支持

作者
Author: scf 时间: 2022-10-6 17:50
另外这里的TZVP是def-TZVP还是def2-TZVP还是别的什么?
按http://cosmologic-services.de/basis-sets/basissets.php
def2-TZVP比def-TZVP至少对碳原子多一些极化函数，已有的极化函数也有一些修改。用def-TZVP可能有更多的误差抵消（虽然总有误差抵消，比如相对能量抵消了一部分绝对能量的误差，但减少误差抵消更能说明计算方法每一部分的贡献）

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-7 20:17

scf 发表于 2022-10-6 17:50
另外这里的TZVP是def-TZVP还是def2-TZVP还是别的什么?
按http://cosmologic-services.de/basis-sets/basis ...

这里的基组，我没有加def和def2，想问下加了def2计算更耗时，对结果影响很大吗？

作者
Author: scf 时间: 2022-10-7 21:39
def2应该会更耗时一些，能量也更接近CBS一些

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-10-8 10:49
75nm转化为eV是多少？
在CAM-B3LYP下用corrected linear response（cLR）重新计算一下荧光谱看看，结果应该会改善。
B3LYP确实会低估CT态能量，这个没什么好说的，但是linear response（LR）会高估CT态能量，两者误差相互抵消，经常导致B3LYP-LR的结果和实验数值上吻合得非常好，但是这个是误差抵消的结果，不是B3LYP能够准确描述CT态。大部分人并没有意识到LR模型对CT态的高估，只是简单强调B3LYP对CT态的低估，但大部分时候我们又发现B3LYP-LR的结果跟实验吻合得很好，所以就会很困惑。
对于溶液下的CT态，用Range-Separated泛函如CAM-B3LYP的时候，至少要用cLR去考虑溶剂化，或者用state specific（SS），也可以试试最近一些研究人员提出的cLR2（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.1c00490）

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-8 13:19

pwzhou 发表于 2022-10-8 10:49
75nm转化为eV是多少？
在CAM-B3LYP下用corrected linear response（cLR）重新计算一下荧光谱看看，结果应 ...

75nm大约等于16eV

我想问一下用cLR2考虑溶剂化关键词怎么写呢

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-10-8 13:53

zqq19930303 发表于 2022-10-8 13:19
75nm大约等于16eV

我想问一下用cLR2考虑溶剂化关键词怎么写呢

这里需要用你实验测量的波长转换为eV，然后再减去计算的eV，得到的值才是实验和理论之间以eV为单位的差值，而不是把75nm直接转化为eV。
cLR2没有关键词，算完LR和cLR用里面的数值简单做个加减就是cLR2。你先算个cLR即可。

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-8 15:31

pwzhou 发表于 2022-10-8 13:53
这里需要用你实验测量的波长转换为eV，然后再减去计算的eV，得到的值才是实验和理论之间以eV为单位的差值 ...

我之前做的优化用的溶剂化模型是SMD，这里用cLR的话还用加SMD吗

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-10-8 15:34
本帖最后由 pwzhou 于 2022-10-8 15:35 编辑

zqq19930303 发表于 2022-10-8 15:31
我之前做的优化用的溶剂化模型是SMD，这里用cLR的话还用加SMD吗

http://gaussian.com/scrf/?tabid=5
这里有如何计算cLR的详细例子，SMD继续写上

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-8 21:42

pwzhou 发表于 2022-10-8 15:34
http://gaussian.com/scrf/?tabid=5
这里有如何计算cLR的详细例子，SMD继续写上

我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w的LC-wPBE泛函计算吸收和荧光，与CAM-B3LYP相比有优势吗？我看很多算能差的文献有用LC-wPBE泛函的

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-10-8 23:00

zqq19930303 发表于 2022-10-8 21:42
我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w ...

怎么可能差27eV？你实验测量的波长转换为eV是多少？你算出来的激发能是多少 eV？这两个相减对TDDFT方法而言很多时候都能在0.4eV以内，差一点的能到0.6 eV左右，再差再差一般也不会超过1 eV，你这个27 eV显然是算错了，你的激发能大概也就在2~4 eV，怎么可能差27 eV？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-8 23:57

zqq19930303 发表于 2022-10-8 14:42
我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w ...

你是把波长换算成eV再减的吗？还是把波长减了再换算成eV的？
只有前者的换算方法是对的

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-9 12:11

pwzhou 发表于 2022-10-8 23:00
怎么可能差27eV？你实验测量的波长转换为eV是多少？你算出来的激发能是多少 eV？这两个相减对TDDFT方法而 ...

我算错了，激发能相差0.59eV，这个误差合理吗？

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-10-9 12:41

zqq19930303 发表于 2022-10-8 21:42
我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w ...

调控之后会比CAM-B3LYP有改善

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-10-9 12:43

zqq19930303 发表于 2022-10-9 12:11
我算错了，激发能相差0.59eV，这个误差合理吗？

大了，一般0.2 eV左右属于正常误差范围内，大于0.4 eV就属于误差比较大了

作者
Author: zqq19930303 时间: 2022-10-9 13:12

pwzhou 发表于 2022-10-9 12:41
调控之后会比CAM-B3LYP有改善

我用调控后的LC-wpbe算激发能改善了很多（误差在0.23eV左右），但是算荧光的话，我试了用LC-wpbe 优化S1态老是出错，我查资料发现调控后的LC-wpbe不能用来优化激发态，这样的话荧光还是用cam-b3lyp计算的话误差还是比较大，该怎么解决呢

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-10-9 13:40

zqq19930303 发表于 2022-10-9 13:12
我用调控后的LC-wpbe算激发能改善了很多（误差在0.23eV左右），但是算荧光的话，我试了用LC-wpbe 优化S1 ...

不必用LC-wpbe去优化构型，算个单点即可

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)