计算化学公社

标题: 如何计算电子的热力学参数？ [打印本页]

作者
Author: hiramqdl 时间: 2022-10-6 22:28
标题: 如何计算电子的热力学参数？
各位老师好，我想使用shermo计算电子的热力学参数，主要是焓和熵。
我想问的是，是否还需要像对原子和分子做结构优化那样，首先对电子做结构优化？
其次，如果是进行结构优化，如何在元素周期表中找到电子呢？
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-6 22:39
但凡是单原子或单粒子的体系（单独的质子、单独的电子），都不需要且不能做结构优化。
单独的质子、单独的电子的焓和熵有特殊计算方法，不能像算原子、分子那样从频率计算得来，参见http://bbs.keinsci.com/thread-7077-2-1.html#pid184101

作者
Author: hiramqdl 时间: 2022-10-7 09:54

wzkchem5 发表于 2022-10-6 22:39
但凡是单原子或单粒子的体系（单独的质子、单独的电子），都不需要且不能做结构优化。
单独的质子、单独的 ...

感谢您的回复，我的模型是在真空中冲入N2，计算N2在高温高压下的分解，我再janaf网站上找到了电子的熵和焓，但是只有6000k温度以下的数据，我需要30000k左右的数据。主要就是这三个反应N —> N(+)+e，N（+）—>N(+2)+e，以及N—>N(-)-e。看了您推荐的网址以后，还是不太明白。想麻烦您具体说说

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-7 14:22

hiramqdl 发表于 2022-10-7 02:54
感谢您的回复，我的模型是在真空中冲入N2，计算N2在高温高压下的分解，我再janaf网站上找到了电子的熵和 ...

你要算这些反应的速率吗，还是只关心平衡常数？
这种自发电离反应的速率常数，高斯是算不了的，需要用支持CAP（complex absorbing potential）的程序计算。平衡常数（包括焓变、熵变等）高斯也算不准，因为这么高温度下，”电子处于基态“的近似不成立了，必须用Fermi展宽的方法考虑激发态对电子熵的贡献。高斯虽然支持Fermi展宽，但是电子温度是预先给定的，似乎不支持用户输入电子温度，所以高斯做不了这个计算，可以考虑用orca计算。另外也值得考虑一下电子温度对于XC泛函的贡献，如果不可忽略的话，需要用Mermin-Kohn-Sham理论（https://mattermodeling.stackexch ... es-of-dft/9108#9108）才能算准，那样即使orca也做不了了。

作者
Author: hiramqdl 时间: 2022-10-7 15:05

wzkchem5 发表于 2022-10-7 14:22
你要算这些反应的速率吗，还是只关心平衡常数？
这种自发电离反应的速率常数，高斯是算不了的，需要用支 ...

计算吉布斯自由能的最小值，求得不同温度下的粒子组分，应该就是您说的平衡常数吧。所以我需要计算所有粒子的焓和熵，分子，原子和离子都好算，就是电子不知道该怎么算了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-7 15:10

hiramqdl 发表于 2022-10-7 08:05
计算吉布斯自由能的最小值，求得不同温度下的粒子组分，应该就是您说的平衡常数吧。所以我需要计算所有粒 ...

即便是分子，原子和离子也不好算，因为一般你看到的计算方法只适用于体系完全处于电子基态的情形，在几万K下那些计算方法都是不成立的。
相比之下电子的焓、熵问题可能倒是次要一点的，因为至少可以从几千K的数据拟合曲线外推到你要的温度，虽然我不知道这个做法是不是业内公认的，也不知道误差多大。

作者
Author: hiramqdl 时间: 2022-10-7 15:17

wzkchem5 发表于 2022-10-7 15:10
即便是分子，原子和离子也不好算，因为一般你看到的计算方法只适用于体系完全处于电子基态的情形，在几万 ...

我通过opt_freq优化后，将output文件输出到shermo，获得的热力学参数与janaf上面的基本一致，至少在6000K以下是基本接近的相差不到1。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-7 15:24

hiramqdl 发表于 2022-10-7 08:17
我通过opt_freq优化后，将output文件输出到shermo，获得的热力学参数与janaf上面的基本一致，至少在6000K ...

温度接近体系的电离温度的时候，电子熵会极快地增加。所以6000K以下靠谱不代表30000K的时候靠谱

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