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标题: 两个自由基反应的自旋多重度怎么设置 [打印本页]

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Author: ZH123456 时间: 2022-10-7 19:22
标题: 两个自由基反应的自旋多重度怎么设置
老师您好，我要设计两个自由基反应生成一个自旋多重度为1的醇类物质，我应该直接优化还是寻找过渡态呢？
一：直接优化：我把这两种物质放在一起优化（距离为2埃），自旋多重度设置为3时，两种物质距离变远，自旋多重度设置为1时，两种自由基成键产生自旋多重度为1的醇类物质
我不知道该怎么设置自旋多重度
二：寻找过渡态：反应物是两种自旋多重度均为2的自由基，要产生自旋多重度为1的物质，那么过渡态的自旋多重度该怎么设置？涉及自旋多重度变化的反应，自旋多重度该怎么判断呢？
恳请老师解答，甚是感谢！

作者
Author: chands 时间: 2022-10-7 21:07
本帖最后由 chands 于 2022-10-7 21:20 编辑

两个自旋多重度为2的自由基生成自旋多重度为1的物质，要用片段组合初猜，
http://sobereva.com/82
整个体系的自旋多重度为1，两个自由基的未成对电子，一个自旋向上，另一个自旋向下。

当然如果两个自旋多重度为2的自由基生成自旋多重度为3的物质，则整个体系的自旋多重度为3，两个自由基的未成对电子，一个自旋向上，另一个也是自旋向上。

如果反应过程的自旋改变，一般做法是两个自旋分开算，然后看是否有势能面交叉。

作者
Author: ZH123456 时间: 2022-10-7 21:35

chands 发表于 2022-10-7 21:07
两个自旋多重度为2的自由基生成自旋多重度为1的物质，要用片段组合初猜，
http://sobereva.com/82
整个体 ...

老师，我现在不确定反应物的自旋多重度该怎么设置，我设想是这两种自由基成键产生自旋多重度为1的醇类物质，我要怎么确定这两种自由基的单电子的自旋状态呢?两种自由基一起优化我分别设置了1和3，1可以直接成键（结果结构能量较低），3距离变远，我不知道哪种是对的，并且我现在不确定这俩中物质需要经过过渡态不？

作者
Author: chands 时间: 2022-10-8 00:20

ZH123456 发表于 2022-10-7 21:35
老师，我现在不确定反应物的自旋多重度该怎么设置，我设想是这两种自由基成键产生自旋多重度为1的醇类物 ...

可以用柔性扫描确定是否有过渡态

http://sobereva.com/474

注意看5.6 柔性扫描实例4：把环丁烷拉成丁烷双自由基，这个例子跟你做的恰好相反，但道理一样。

注意如果整个体系的自旋多重度为1，要对两个自由基用用片段组合初猜，或加关键词guess=mix。

作者
Author: Fantastic_zzZ 时间: 2023-2-2 19:31
本帖最后由 Fantastic_zzZ 于 2023-2-2 19:33 编辑

chands 发表于 2022-10-7 21:07
两个自旋多重度为2的自由基生成自旋多重度为1的物质，要用片段组合初猜，
http://sobereva.com/82
整个体 ...

老师您好！想请教您两个问题：
1）两个自旋多重度为2的自由基生成自旋多重度为1的物质的话（比如CH3和H自由基生成CH4），生成物体系（CH4）的自旋多重度肯定是1，那反应物体系（CH3和H）的自旋多重度是1呢，还是3呢？
2）如果上述反应物体系的自旋多重度是1的话，还需要用片段组合初猜吗？

刚开始接触，很多概念性不太熟悉，望您见谅，感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-2 22:15

Fantastic_zzZ 发表于 2023-2-2 12:31
老师您好！想请教您两个问题：
1）两个自旋多重度为2的自由基生成自旋多重度为1的物质的话（比如CH3和H ...

两个自由基A和B的反应，原则上讲A和B既有可能形成单重态自由基对1[A...B]，也可能形成三重态自由基对3[A...B]，只有前者可以成键；但是3[A...B]可以通过解离然后重新复合，或者直接通过ISC变成1[A...B]。如果1[A...B]可以稳定存在，那把它当作双自由基做片段初猜计算就行了，文章里把1[A...B]和3[A...B]都画出来；如果1[A...B]会直接发生无垒反应成键，那就只画3[A...B]，单重态势能面上从A+B直接一条线连到成键以后的结构AB，并且正文里说一下1[A...B]你不是没找，而是找了但发现单重态势能面上是无垒反应。
那么还有一个问题：文章里能不能不画3[A...B]，乃至于算都不算？对于比较粗略的计算，尤其是3[A...B]很容易解离成A和B的情形，我觉得不画问题不大。但是对于精度要求比较高的计算，3[A...B]的存在对反应速率的影响不能忽略不计的情形（例如要求反应速率准到2倍以内），那还是要考虑的，但此时可能过渡态理论本身都不够准了，得跑AIMD甚至非绝热动力学了

作者
Author: Fantastic_zzZ 时间: 2023-2-3 09:24

wzkchem5 发表于 2023-2-2 22:15
两个自由基A和B的反应，原则上讲A和B既有可能形成单重态自由基对1[A...B]，也可能形成三重态自由基对3[A. ...

谢谢老师的回复！

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