计算化学公社

标题: 见到一篇奇文，发上来了解一下 [打印本页]

作者
Author: nono114514 时间: 2022-10-7 23:28
标题: 见到一篇奇文，发上来了解一下
标题就是研究noncovalent interaction，结果做结构优化和算单点的时候都不加色散？？？
就因为你是大牛就能胡搞是吧？
还overbonding？（见图1）
overbonding不是说明你的机理提的不对么？？？
有没有老师来给解释下？是我懂得太少，就可以这样做，还是说作者在胡扯？
DOI：10.1021/jacs.2c07099

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2022-10-8 01:28
我没看过这文章，但你发的第一张图里的“a physically unrealistic H-atom shift along the radical H-bond coordinate from the CPA to the sulfonamidyl nitrogen atom”具体指什么？

我以前听过一个选择了不是很常见的优化方法的例子，跟hapticity( https://en.wikipedia.org/wiki/Hapticity )有关。就是实验上有确切的晶体结构表明特定的hapticity，可做计算的人换了几种常见的泛函去优化，都优化不出来那个hapticity。这个时候，做计算的人就很尴尬了，最后只能用不是很常见的优化方法，得到了那个hapticity，这样招致的批评会少一些。这么做确实有凑数据之嫌，但大家都清楚，当初泛函在设计的时候，并没有运用足够多的有机金属化合物的实验数据。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-8 02:51

Daniel_Arndt 发表于 2022-10-7 18:28
我没看过这文章，但你发的第一张图里的“a physically unrealistic H-atom shift along the radical H-bond ...

很可能实验是因为晶体堆积力的作用才导致有那样的hapticity，这都不好说

作者
Author: fatpig 时间: 2022-10-8 09:00
人家明确说了“加了色散就算不出来”，这跟“不知道要加色散”是两回事好吧...

说到底，所有计算方法也只是对实验的一种模拟，不可能完全正确，包括所谓的色散校正。
这个例子可能是加了色散后就“过度优化”了，在跟实验值相悖的情况下，只能选用不加色散的方法。

作者
Author: jxycc 时间: 2022-10-8 09:25

fatpig 发表于 2022-10-8 09:00
人家明确说了“加了色散就算不出来”，这跟“不知道要加色散”是两回事好吧...

说到底，所有计算方法也 ...

问题在于，他说算不出来不是说算出来的和实验数据相悖，而是说和自己提出来的机理相悖，他又没有很强的实验证据说自己的机理肯定正确，这时候丢掉色散那不就是凑数据嘛。

作者
Author: chemicalchange 时间: 2022-10-8 16:05
M06不能描述色散么，DFT-D校正不是必要的吧，这单点还是有色散的呀。他这个话也不是特别清楚，因为他搜索了很多种可能的过渡态构象，有可能里面的一些出现了他认为优化失败的情况，下面就难以讨论，这种问题也很难办。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-8 19:17
我没仔细看全文，不做绝对的评价。但一般来说，对于有机体系，如果B3LYP这样无法描述色散作用的泛函加了D3(BJ)算不出想要的结果，不加反倒能算出来，那几乎一定是对结果的预期有问题，或者不加D3(BJ)时和其它因素有巧合性的误差抵消，此时绝对不能一笔带过而故意直接用B3LYP来算。做计算的人要追求good result due to correct reason，不能在计算结果存在严重可疑时回避问题。在色散作用不容忽视的情况下，B3LYP不带D3(BJ)才能算出来想要的结果，明显要进一步深究原因，很可能最后发现是自己预期的机理有误或者忽视了什么关键性的问题（如环境效应）。否则就算审稿人没质疑而侥幸发表，读者也会质疑，说不定最后别人发一篇comment批评原文的计算有误，面子上也不好看。

B3LYP has proven to be reliable ... for the relatively large systems这句话完全是误导性的，越是大体系，色散作用通常越不容忽视，B3LYP问题越大。

文中测试M06毫无必要，众所周知对有机体系明显不如M06-2X，而且M06在弱相互作用描述上比M06-2X还有差距。

作者
Author: nono114514 时间: 2022-10-8 22:03

Daniel_Arndt 发表于 2022-10-8 01:28
我没看过这文章，但你发的第一张图里的“a physically unrealistic H-atom shift along the radical H-bond ...

我猜就是指的他与其结构里，本来spin density在N上与N----H-O垂直，而如果加了色散，就变成N-H---O，就变成O自由基了。。。

作者
Author: nono114514 时间: 2022-10-8 22:03

wzkchem5 发表于 2022-10-8 02:51
很可能实验是因为晶体堆积力的作用才导致有那样的hapticity，这都不好说

是滴，应该是简单单分子计算无法说明的那些因素影响

作者
Author: nono114514 时间: 2022-10-8 22:05

fatpig 发表于 2022-10-8 09:00
人家明确说了“加了色散就算不出来”，这跟“不知道要加色散”是两回事好吧...

说到底，所有计算方法也 ...

这种体系就我的经验，一定要加。加了之后算出的结果和自己预期的不一致，先找自己预期的问题，而不是选个能算出来的方法往上面凑数。

作者
Author: nono114514 时间: 2022-10-8 22:07

sobereva 发表于 2022-10-8 19:17
我没仔细看全文，不做绝对的评价。但一般来说，对于有机体系，如果B3LYP这样无法描述色散作用的泛函加了D3( ...

好的sob老师，引以为鉴

作者
Author: nono114514 时间: 2022-10-8 22:33

sobereva 发表于 2022-10-8 19:17
我没仔细看全文，不做绝对的评价。但一般来说，对于有机体系，如果B3LYP这样无法描述色散作用的泛函加了D3( ...

作者不但试了试M06，而且...
原文如下：In comparison to the experimental derived value, ∆∆G‡ = -1.6 kcal/mol (92% ee), the best match was achieved with UM06/6-311+G(d, p)/ CPCM(toluene) (entry 4, Table S1). The single-point corrections with Grimme’s dispersion correction all significantly overestimated the magnitude of enantioselectivities. This can be attributed to overstabilization of the complexes due to dispersion.20 Therefore, we proceeded the study using UM06/6-311+G(d, p)/ CPCM(toluene) as single-point correction.

作者
Author: flyingchow 时间: 2022-10-22 05:08

nono114514 发表于 2022-10-8 22:33
作者不但试了试M06，而且...
原文如下：In comparison to the experimental derived value, ∆&#87 ...

我实在不想对人评价，但是犹他的这个Sigman的model，大多数都是有问题的，选择性地解读数据。

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2022-10-26 08:50

flyingchow 发表于 2022-10-22 05:08
我实在不想对人评价，但是犹他的这个Sigman的model，大多数都是有问题的，选择性地解读数据。

Mat Sigman的主业不是反应机理研究，而是参数化的一些工作。我也很难理解他有时候拟合的时候加上x^2、xy、y^2这种项。。。。。。听人说他最近在招做实验的博士后。

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