计算化学公社

标题: 只用IRC可以验证过渡态的正确性吗 [打印本页]

作者
Author: believeht 时间: 2016-5-13 23:16
标题: 只用IRC可以验证过渡态的正确性吗
本帖最后由 believeht 于 2016-5-13 23:21 编辑

QST2的方法寻找过渡态，用A1、B1作为初始构型找到TS1，用A2、B2作为初始构型找到TS2。这样做IRC验证时，是不是两条路径都指向A、B？
如果是的话，该如何验证找到的过渡态是正确的呢？
学习高斯不久，希望大家指点迷津。
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上图是势能面等高线图（画的比较丑...），A、B是反应物和产物的稳定构型，A1、B1、A2、B2都是未优化的构型。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-5-14 00:36
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-5-14 00:55 编辑

我的理解：
如果你中间画的是个极小点IM，则favor的反应路径是A--IM--B，TS1和TS2都有不止一个虚频，不是正确的过渡态。

如果你中间画的是个极大点（二阶鞍点），则表明以优化过的底物和产物（A和B）用QST2可能并不能得到TS，类似HCN --> CNH的过程，非要用QST2需要人为破坏线性对称性。

以及势能面上的两个极小之间有多个（可以能量不同的）TS并不奇怪，例如 HCN --> CNH 就有一圈都是对的。理论上应该找到最低的TS，或找到多个TS做分布。

作者
Author: believeht 时间: 2016-5-15 23:20

liyuanhe211 发表于 2016-5-14 00:36
我的理解：
如果你中间画的是个极小点IM，则favor的反应路径是A--IM--B，TS1和TS2都有不止一个虚频，不是 ...

谢谢liyuanhe211
中间画的是极大点，忘了标了…
对于你的答案，我的理解是用QST2方法寻找过渡态，假如找到一个过渡态，要做全势能面扫面才能确定是不是只有一个过渡态，以及找到的这个是不是正确。不知道这样理解对不对，但上述验证的方法貌似计算量大得行不通。
有的帖子（比如http://sobereva.com/44第3.4节）或很多文献（不列举了）中，只提到为了验证过渡态的正确性，用IRC来验证。那是不是说明有的反应一看就知道只有一个过渡态，然后验证一下连接反应物和产物就可以。（可能上面这句话说得比较没水平，但我觉得应该有普适性）

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-5-15 23:39

believeht 发表于 2016-5-15 23:20
谢谢liyuanhe211
中间画的是极大点，忘了标了…
对于你的答案，我的理解是用QST2方法寻找过渡态，假如 ...

我个人认为确实应当找到势能面上底物和产物周围的全部（大部分）鞍点才能【确证】找到的路径是正确的，但是目前很难实现。

“全势能面扫描”显然没有必要、提这个说法就像说每个体系都应该做FCI/CBS才能算出准确能量一样只是个乌托邦，用一些算法似乎也能得到两个稳定点之间的主要鞍点，如GRRM，不过目前也实用性不强。所以去“【确证】找到的路径是正确”是十分困难的，且通过化学知觉去猜很多过渡态，辅之以IRC已经有较高的正确率，甚至很多体系承受不了计算消耗，直接只做个频率看一下震动模式正确也可以；甚至有些体系频率都做不起，看一下键长也凑合。只不过是对不同困难程度的问题采用了不同的置信度罢了。

作者
Author: believeht 时间: 2016-5-16 08:22

liyuanhe211 发表于 2016-5-15 23:39
我个人认为确实应当找到势能面上底物和产物周围的全部（大部分）鞍点才能【确证】找到的路径是正确的，但 ...

Thanks，

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