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标题: 求助咔唑，吡啶，吡唑三个基团供电子能力排序 [打印本页]

作者
Author: mayyLYF 时间: 2022-10-18 15:17
标题: 求助咔唑，吡啶，吡唑三个基团供电子能力排序
本人计算化学小白，最近看到有些分子带有咔唑，吡啶，吡唑三个化学基团，想问问这三个基团谁的供电子能力最强，谁的最弱，感谢各位大神的帮助

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-18 16:10
这几个环分别是用哪些原子和你的分子相连的？这个的影响恐怕比不同环系之间的区别还要大

作者
Author: mayyLYF 时间: 2022-10-18 18:21
咔唑是C原子与金属Pt相连，吡啶是N原子和金属Pt相连，吡唑也是N原子与金属Pt相连

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-18 18:45

mayyLYF 发表于 2022-10-18 11:21
咔唑是C原子与金属Pt相连，吡啶是N原子和金属Pt相连，吡唑也是N原子与金属Pt相连

有过渡金属就比较麻烦了，因为不仅有sigma给电子，还有反馈pi键。
这里的Pt是几价的？价态越高，sigma给电子越占主导，不同价态的Pt跟这些配体配位，可能给电子能力的趋势未必一样

作者
Author: mayyLYF 时间: 2022-10-18 19:00

wzkchem5 发表于 2022-10-18 18:45
有过渡金属就比较麻烦了，因为不仅有sigma给电子，还有反馈pi键。
这里的Pt是几价的？价态越高，sigma给 ...

Pt是二价的，四配位的结构

作者
Author: chemhou 时间: 2022-10-18 19:46

wzkchem5 发表于 2022-10-18 18:45
有过渡金属就比较麻烦了，因为不仅有sigma给电子，还有反馈pi键。
这里的Pt是几价的？价态越高，sigma给 ...

想复杂了，这就是有机化学里关于官能团得失电子能力的一个一般排序。这三个是常见的基团，有机化学教科书里应该可以查到

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-18 20:35

chemhou 发表于 2022-10-18 12:46
想复杂了，这就是有机化学里关于官能团得失电子能力的一个一般排序。这三个是常见的基团，有机化学教科书 ...

嗯确实，我又想了一下，咔唑和吡啶的给电子能力顺序应该和金属价态关系不大，因为它们的sigma给电子能力顺序和pi吸电子能力趋势刚好是相符的，所以不管金属是低价还是高价，给电子能力的顺序应该都是一样的。
碳配位的咔唑：sigma给体是sp2碳负离子（碱性很强，共轭酸pKa~40），pi受体是富电子苯环
氮配位的吡啶：sigma给体是sp2氮（共轭酸pKa~5），pi受体是缺电子杂环
所以无论是看sigma给电子能力还是pi吸电子能力，都是碳配位的咔唑的给电子能力强。

但是吡唑就是另一回事了。我不知道楼主的吡唑和Pt配位的时候有没有去掉氮上的氢，因此分类讨论：
（1）假如配位时氢没有掉：吡唑碱性比吡啶弱（共轭酸pKa 2.5，https://en.wikipedia.org/wiki/Pyrazole），硬度又和吡啶差不多，所以sigma给电子能力应该略弱于吡啶；但是它的pi环系又比吡啶多一个共轭给电子的吡咯态氮，所以pi吸电子能力很可能弱于吡啶。总的来说，虽然吡唑的给电子能力肯定比咔唑碳负离子弱，但是不好比较它和吡啶的给电子能力哪个强。
（2）假如配位时氢掉了：吡唑的酸性应该比吡咯（pKa 16）强一些但不是太多，所以单配位的吡唑负离子的碱性应该介于咔唑碳负离子和吡啶之间；而吡唑负离子的pi吸电子能力肯定也是弱于吡啶的，我不知道是否弱于咔唑碳负离子。但是还有一个问题是吡唑负离子可能会和Pt有kappa2配位。我不了解吡唑负离子和Pt(II)是否容易发生kappa2配位，但是假如能发生的话，那吡唑负离子的sigma给电子能力又会强不少，搞不好比咔唑碳负离子还强。所以，虽然吡唑负离子的给电子能力肯定比吡啶强，但是不好说它和咔唑碳负离子哪个强。
当然以上是受限于我个人知识水平进行的分析，如果有办法不借助任何定量计算，唯一地确定这三种配体的给电子顺序的话，或者能把这个问题化简成查有机课本就能解决的问题（主要是排除吡唑负离子kappa2配位的可能性，还有就是确定sigma给电子和pi吸电子哪个更重要，因为即便有机课本里也有共轭给电子和诱导给电子的区别，我不会判断这个体系是共轭效应主导还是诱导效应主导），还望指教。

作者
Author: mayyLYF 时间: 2022-10-18 21:58

wzkchem5 发表于 2022-10-18 20:35
嗯确实，我又想了一下，咔唑和吡啶的给电子能力顺序应该和金属价态关系不大，因为它们的sigma给电子能力 ...

感谢大神的分享，已经明白点了

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-18 23:29
从量子化学计算角度，可以把三者都连到同一个基团，然后计算分子中相应片段的净电荷，根据大小就可以衡量。

作者
Author: telunsu 时间: 2023-4-17 21:22

sobereva 发表于 2022-10-18 23:29
从量子化学计算角度，可以把三者都连到同一个基团，然后计算分子中相应片段的净电荷，根据大小就可以衡量。

您好，假设我要计算色氨酸和丙氨酸谁的给电子能力强。按照您说的方法，是否将色氨酸或者丙氨酸链接到一个苯环上，然后再计算该苯环的净电荷？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-17 21:31

telunsu 发表于 2023-4-17 14:22
您好，假设我要计算色氨酸和丙氨酸谁的给电子能力强。按照您说的方法，是否将色氨酸或者丙氨酸链接到一个 ...

不一定是苯环，具体接在什么基团上取决于你要研究的性质。例如你要研究这两个氨基酸的pKa，或者碳谱化学位移，或者氨基的亲核性，表面上都是衡量给电子能力，但是最优的衡量方式可能有区别

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-18 00:26

telunsu 发表于 2023-4-17 21:22
您好，假设我要计算色氨酸和丙氨酸谁的给电子能力强。按照您说的方法，是否将色氨酸或者丙氨酸链接到一个 ...

给电子没有唯一的衡量方式，得结合具体情况来说
比如说氨基酸侧链与其它分子以弱相互作用结合时表现出的给电子能力，那就明显不是接个苯环算它的净电荷来体现的

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