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标题: Gaussian中DFT计算季铵基团与硝酸根结合能opt+freq后感觉几乎没有作用力，该如何解决 [打印本页]

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Author: Cobalt1230 时间: 2022-10-19 18:16
标题: Gaussian中DFT计算季铵基团与硝酸根结合能opt+freq后感觉几乎没有作用力，该如何解决
想要利用Gaussian计算季铵基团与硝酸根之间的结合能。计算选择opt+freq。方法选择DFT，B3LYP。基组选择6-311G*。同时采用隐式溶剂模型SMD，溶剂选择water。
按照季铵基团的特性，N有四个烷基链，带+电，如下图：
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硝酸根整体带-电，应该会存在一定的作用力，但opt+freq后的可视化结果如下图：（几乎没有作用力）
(, 下载次数 Times of downloads: 5)
结合能的计算公式△E=E（总）-E（季铵）-E（硝酸根），取opt+freq后的文件中Sum of electronic and thermal Free Energies的值，上述反应△E甚至大于零，0.0几。
请问：（1）结合能计算思路是否存在问题？（2）计算结果为什么会违背一般的常识？（3）是否是方法或基组的选择问题？（之前阅读了论坛上的一些帖子，无果）（4）还是这样的结合能计算其实没有意义？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-19 18:46
因为你取的这个值是自由能而非能量，既然是自由能就有熵的贡献，阴阳离子结合虽然能量有利，但是熵不利。

作者
Author: chands 时间: 2022-10-19 19:52
我补充一句。你用隐式溶剂模型算不准季铵盐和硝酸跟的溶解自由能。硝酸根的溶解自由能可不小，足以拆掉盐的晶体结构。

作者
Author: Cobalt1230 时间: 2022-10-19 20:18

wzkchem5 发表于 2022-10-19 18:46
因为你取的这个值是自由能而非能量，既然是自由能就有熵的贡献，阴阳离子结合虽然能量有利，但是熵不利。

那请问哪个值代表能量呢？以及，最后的可视化结果也是隔开很远，仿佛没有作用力。

作者
Author: Cobalt1230 时间: 2022-10-19 20:21

chands 发表于 2022-10-19 19:52
我补充一句。你用隐式溶剂模型算不准季铵盐和硝酸跟的溶解自由能。硝酸根的溶解自由能可不小，足以拆掉盐的 ...

可是我这个反应是在水溶液中进行的，该如何考虑比较合适？改用显式的吗？

作者
Author: chands 时间: 2022-10-19 20:43

Cobalt1230 发表于 2022-10-19 20:21
可是我这个反应是在水溶液中进行的，该如何考虑比较合适？改用显式的吗？

理论上是，要用显式-隐式溶剂模型计算。只是你的体系不好算，要做一些构象平均，不像过渡金属配合物那种有相对固定的配体或溶剂化壳层的结构。我也不清楚你要季铵盐和硝酸根什么形式的结合？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-19 20:52

Cobalt1230 发表于 2022-10-19 13:18
那请问哪个值代表能量呢？以及，最后的可视化结果也是隔开很远，仿佛没有作用力。

参见http://gaussian.com/thermo/

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-19 22:24
看此文了解怎么算溶剂环境下的自由能
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）
绝对不要直接读Sum of electronic and thermal Free Energies，当前用的电子能量计算级别太垃圾。而且算阴离子体系电子能量时要带弥散函数，这是基本常识。

不要用E表示，这一般用来代表电子能量，某些语境下代表内能。自由能一定要写成G，而且必须把计算时用的温度交代清楚。-TS项受温度影响极大。

B3LYP此时应当带D3，看
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）

作者
Author: Cobalt1230 时间: 2022-10-20 16:33

chands 发表于 2022-10-19 20:43
理论上是，要用显式-隐式溶剂模型计算。只是你的体系不好算，要做一些构象平均，不像过渡金属配合物那种 ...

结合是正负电荷的那种吸引趋势，探究季铵盐的烷基链长不同对硝酸根的吸引程度。

作者
Author: Cobalt1230 时间: 2022-10-20 16:34

wzkchem5 发表于 2022-10-19 20:52
参见http://gaussian.com/thermo/

谢谢分享，我来学习一下！

作者
Author: Cobalt1230 时间: 2022-10-20 16:36

sobereva 发表于 2022-10-19 22:24
看此文了解怎么算溶剂环境下的自由能
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva. ...

基组6-311G*已经带了一个弥散函数了，需要考虑**两个吗？
结合能和自由能是一回事吗？看很多文献里有用了binding energy来表示。
（哇，没想到sob老师可以看到新手求助帖）

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2022-10-20 16:44

Cobalt1230 发表于 2022-10-20 16:36
基组6-311G*已经带了一个弥散函数了，需要考虑**两个吗？
结合能和自由能是一回事吗？看很多文献里有用 ...

6-311G* 带的是极化，不是弥散

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