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标题: 分子结构优化，对照参考文献输入参数是否正确 [打印本页]

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 10:03
标题: 分子结构优化，对照参考文献输入参数是否正确
可以帮忙看一下，我参考的文献是否以文献一致，因为后期的IP结果与文献趋势相反。想麻烦大家看看是否输入参数有问题。
结构如图所示
参考文献描述：
For anthocyanidins, geometry optimization of each ArO and ArOH+ radical was performed starting from the optimized
structure of the parent molecule (ArOH), after removing an electron from the molecule ,with the unrestricted UB3LYP , by using the 6-31++G(d,p) basis set. The solvation effects have been analyzed by the application of the polarizable continuum model
(PCM) using the integral equation formalism polarizable variant (IEFPCM) and water as solvent, which
describes the contribution of the solvent in theoretical studies of anthocyanins

输入文件已附上

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 10:05
右边那个是失去一个电子的自由基

作者
Author: chands 时间: 2022-10-20 10:21

GHL 发表于 2022-10-20 10:05
右边那个是失去一个电子的自由基

左边是ArO+的结构，右边是ArO·2+的结构。
母体分子应该在2位补一个H。

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 10:25

chands 发表于 2022-10-20 10:21
左边是ArO+的结构，右边是ArO·2+的结构。
母体分子应该在2位补一个H。

谢谢，但是不太明白为什么要额外补氢原子?

作者
Author: chands 时间: 2022-10-20 10:27

GHL 发表于 2022-10-20 10:25
谢谢，但是不太明白为什么要额外补氢原子?

因为O是2价，C是4价。

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 10:57

chands 发表于 2022-10-20 10:27
因为O是2价，C是4价。

抱歉啊，我是初级入门，分子结构原来带有一个正电荷，要计算IP的话需要再失去一个电子，
后者的减去前者
看了一些帖子，上面说是在电荷上进行修改即可，还需要对结构进行修改吗？

作者
Author: chands 时间: 2022-10-20 11:31

GHL 发表于 2022-10-20 10:57
抱歉啊，我是初级入门，分子结构原来带有一个正电荷，要计算IP的话需要再失去一个电子，
后者的减去前者 ...

是，输入文件只要修改电荷和自旋多重度。

如果算垂直电离势，则优化母体分子，然后修改电荷和自旋多重度在原结构下计算。
如果算绝热电离势，母体分子和离子都要各自优化。

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 14:50
本帖最后由 GHL 于 2022-10-20 15:14 编辑

chands 发表于 2022-10-20 11:31
是，输入文件只要修改电荷和自旋多重度。

如果算垂直电离势，则优化母体分子，然后修改电荷和自旋多重 ...

大佬，我根据之前sobereva大神的帖子回复，理解为我现在的目的是得到绝热电离势，
所以就像您所说的，需要对母体分子和离子都各自优化，而这优化是指
向2位添加一个氢，只有母体分子吗？离子态的做额外处理？

如图红色虚圈，我已向C2位添加氢原子，不知道周围的双键是否也应该修改？

作者
Author: chands 时间: 2022-10-20 14:58

GHL 发表于 2022-10-20 14:50
大佬，我根据之前sober大神的帖子回复，理解为我现在的目的是得到绝热电离势，
所以就像您所说的，需要 ...

这看你要做那个东西的绝热电离势。中性分子的，还是离子的。总之是某个结构（中性、离子），和这个结构（中性、离子）电离出一个电子后的结构作比较。

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 15:19

chands 发表于 2022-10-20 14:58
这看你要做那个东西的绝热电离势。中性分子的，还是离子的。总之是某个结构（中性、离子），和这个结构（ ...

这个化合物本身是带一个正电，作为抗氧化剂，我是想对比其IP，对其同类型化合物的进行性质对比。
前期很可能仅仅更改了电荷数和自旋多重度（软件决定），后期计算的结果始终与文献结果有差异，趋势甚至是相反的

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 19:19

chands 发表于 2022-10-20 11:31
是，输入文件只要修改电荷和自旋多重度。

如果算垂直电离势，则优化母体分子，然后修改电荷和自旋多重 ...

垂直电离势先优化母体分子然后修改电荷和自旋多重度在原结构下计算。
绝热电离势，母体分子和离子都要各自优化。
这有什么区别吗？
先优化母体分子再修改电荷和自旋多重度（成为离子态）优化计算与离子模式优化计算会有差别吗？
一个是优化后修改再优化，一个是一步优化到位？
大佬，我理解的有问题吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-20 19:43

GHL 发表于 2022-10-20 12:19
垂直电离势先优化母体分子然后修改电荷和自旋多重度在原结构下计算。
绝热电离势，母体分子和离子都要各 ...

垂直电离势只优化、修改，不再次优化。
能量并不一定要在优化的结构下计算

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-20 19:45

GHL 发表于 2022-10-20 07:50
大佬，我根据之前sobereva大神的帖子回复，理解为我现在的目的是得到绝热电离势，
所以就像您所说的，需 ...

不能加氢原子。算电离势必须是在原子的种类、数目完全不变的情况下，只改电荷、自旋多重度。只要知道电离势的物理意义就知道为什么不能通过加氢原子的方式改变电荷、自旋多重度

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-20 21:24

wzkchem5 发表于 2022-10-20 19:45
不能加氢原子。算电离势必须是在原子的种类、数目完全不变的情况下，只改电荷、自旋多重度。只要知道电离 ...

那大佬，我按照文献的意思，先对母体分子进行优化，后去掉一个电子，再进行优化其离子状态的
这个与初期直接去掉一个电子，直接进行离子状态的优化，有差别吗？

另外文献未提及校正因子的加入，是否会造成结果趋势的差异

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-20 21:55

GHL 发表于 2022-10-20 14:24
那大佬，我按照文献的意思，先对母体分子进行优化，后去掉一个电子，再进行优化其离子状态的
这个与初期 ...

几乎没有区别。如果离子不止一个构象，两种做法可能会收敛到不同构象，此时两种做法都是不可靠的，必须对离子做构象搜索，取最稳定构象。
校正因子对电离势的贡献一般非常小，即使不校正频率也问题不大。只要校正因子统一用或统一不用，用的话电离前电离后统一用同一个值，就行

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-21 12:34

wzkchem5 发表于 2022-10-20 21:55
几乎没有区别。如果离子不止一个构象，两种做法可能会收敛到不同构象，此时两种做法都是不可靠的，必须对 ...

大佬，我已经试过很多次，用高斯view画结构，确保初始坐标一致，是否有校正系数，不同溶剂影响，开放式或闭合式，基组大小比较（6-31g Vs 6-311g ）都做过比较，所有的结果都显示一致，且与文献记载的同类化合物对比结果趋势相反。
文献中提到的采用6-31g（d,p）我采用的6-31g（d）应该对结果没太大影响吧？文献中均未提及到该化合物有其他构象

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-21 14:14

GHL 发表于 2022-10-21 05:34
大佬，我已经试过很多次，用高斯view画结构，确保初始坐标一致，是否有校正系数，不同溶剂影响，开放式或 ...

影响应该不大。
比较早的文献一般不注重构象搜索问题，可能不是他们找了构象发现没有其他构象，而是他们根本没找

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-21 16:07

wzkchem5 发表于 2022-10-21 14:14
影响应该不大。
比较早的文献一般不注重构象搜索问题，可能不是他们找了构象发现没有其他构象，而是他们 ...

我想问下大佬，我的输入文件方法参数是否合理，计算IP时，采用的是离子态（电荷+2，自旋多重度2）-母体分子（电荷+1，自旋多重度1）.
构象搜索那块不知道如何实现，分子结构优化结果收敛，是不是已经将最小能量的构象记录？
可能说的不对，别介意啊!

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-21 16:52

GHL 发表于 2022-10-21 09:07
我想问下大佬，我的输入文件方法参数是否合理，计算IP时，采用的是离子态（电荷+2，自旋多重度2）-母体分 ...

基组不用加弥散，除非你之后还要研究这个分子带负电的状态（即使那样也只需要对重原子加弥散，不需要对氢加弥散）。泛函B3LYP怕有自相互作用误差问题，未必适用（但也未必不适用），可能M06-2X合适一点。其他没问题。
构象搜索和结构优化是两个概念，构象搜索要用http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html的方法做。仔细看这篇文章，了解为什么结构优化不足以保证得到最低能量构象

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-21 21:23

wzkchem5 发表于 2022-10-21 16:52
基组不用加弥散，除非你之后还要研究这个分子带负电的状态（即使那样也只需要对重原子加弥散，不需要对氢 ...

谢谢大佬关照，谢谢！！！

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-23 19:53
本帖最后由 GHL 于 2022-10-23 19:54 编辑

wzkchem5 发表于 2022-10-20 21:55
几乎没有区别。如果离子不止一个构象，两种做法可能会收敛到不同构象，此时两种做法都是不可靠的，必须对 ...

大佬，不好意思，再次打扰
我查阅很多英文文献，在计算IP时，结果均比较好，会不会是因为他人计算的是垂直电离势而我计算的是绝热电离势的原因。
因为如果是后者的话，肯定都有提及到构象搜索，但是都没有提及。
如果是前者的话我对于“垂直电离势“”只优化不修改，不再次优化”这个不是太清楚
是改变电荷，自旋多重度，只做结构优化吗？计算IP我都只做了OPT+Fre

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-23 19:59

wzkchem5 发表于 2022-10-20 21:55
几乎没有区别。如果离子不止一个构象，两种做法可能会收敛到不同构象，此时两种做法都是不可靠的，必须对 ...

刚看到垂直电离势是能量的差值，而绝热电离势是焓的差值

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-23 21:04

GHL 发表于 2022-10-23 12:53
大佬，不好意思，再次打扰
我查阅很多英文文献，在计算IP时，结果均比较好，会不会是因为他人计算的是垂 ...

即使是算垂直电离势，严格的做法也涉及到构象搜索，不然你不知道你优化的电离前的分子的构象对不对。他们没提到构象搜索，更可能是因为早年没有CREST、molclus等专业构象搜索软件，也没有xtb等适合做构象搜索的半经验方法，做构象搜索不方便，所以很多人牺牲严谨程度换取便利性。但是现在这些工具有了以后，不做构象搜索就越来越不被审稿人接受了。
垂直电离势修改电荷、自旋多重度以后，只算单点能。注意结构优化并不是得到体系能量的唯一方式，对于计算垂直电离势而言，电离后的分子的能量只能从单点计算获得，而不能从结构优化获得。只要知道垂直电离势的定义就能看出为什么是这样的

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-24 12:38
The energies of all
geometries of anthocyanin-derived pigments and their respective
radicals were calculated in vacuum with the density functional theory
(DFT) approach, at the unrestricted B3LYP38−40 hybrid density
functional level (Becke−Slater−HF exchange with Lee−Yang−Parr
correlation functional) using the 6-311+G(d) basis set as implemented
in the Gaussian 09 package.41 The inclusion of polarization functions
correctly takes into account intramolecular H bonds. The optimized
structures were confirmed as true minima by vibrational analysis
performed at the same level of theory
好像他们在计算前对结构进行振动分析确保结构最小，不知道这一步是怎样做到了，麻烦大佬了!

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-30 18:52

wzkchem5 发表于 2022-10-21 16:52
基组不用加弥散，除非你之后还要研究这个分子带负电的状态（即使那样也只需要对重原子加弥散，不需要对氢 ...

您好，大佬，我后面采用的是confab+molculs 做的构象搜索，后期采用B3LYP 6-31**g做的分子优化，单点能采用的是同一水平的6-31**gd, 后期依照能量最小的选取（负值最大），计算的结果不是太理想，想采用之前您建议的M06-2X方法，发现gaussian09 中没有选项，不知道怎样处理？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-30 18:59

GHL 发表于 2022-10-30 11:52
您好，大佬，我后面采用的是confab+molculs 做的构象搜索，后期采用B3LYP 6-31**g做的分子优化，单点能采 ...

M06-2X方法在高斯里的关键词叫做M062X。那个横杠在输入文件里不能写，但是在文章里必须写。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-30 19:02

GHL 发表于 2022-10-24 05:38
The energies of all
geometries of anthocyanin-derived pigments and their respective
radicals were ...

这个只是确定是局部极小，不能确定是全局极小。这是最最基础的数学问题，仔细看https://en.wikipedia.org/wiki/Second_partial_derivative_test

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-30 22:17
本帖最后由 GHL 于 2022-10-30 22:19 编辑

wzkchem5 发表于 2022-10-30 19:02
这个只是确定是局部极小，不能确定是全局极小。这是最最基础的数学问题，仔细看https://en.wikipedia.org ...

对不住了，有些超出范围了，大佬，我只想求取最优构象，是不是像参考文献中那样要考虑羟基旋转造成的构象，如果那样的话是不是可以采用gentor人为设置，而不是confab自动生成（很少，会不会忽略羟基旋转），前者更靠谱些？
如果羟基考虑旋转，那甲氧基是不是也需要考虑旋转？

抱歉，问题有些多，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-30 23:22

GHL 发表于 2022-10-30 15:17
对不住了，有些超出范围了，大佬，我只想求取最优构象，是不是像参考文献中那样要考虑羟基旋转造成的构象 ...

最好所有旋转都考虑，但不需要搜索所有可能的排列组合。也就是说，宁可让所有键都可以旋转、但不严格保证搜索到最优构象，也不要只让一部分键旋转、但是保证搜索到只让这些键旋转的情况下的最优构象。
当然话说回来，你的体系只有5根键可以旋转的话，用xtb等比较快的方法完全搜索所有的排列组合也是完全做得到的

作者
Author: GHL 时间: 2022-10-31 07:11

wzkchem5 发表于 2022-10-30 23:22
最好所有旋转都考虑，但不需要搜索所有可能的排列组合。也就是说，宁可让所有键都可以旋转、但不严格保证 ...

谢谢大佬指导，就是有一点困惑，如果遇到3位上的葡萄糖苷（单糖苷），怎样处理？（附图）把它作为一个整体看待还是需要每个都扭转，后者的话，不知如何操作恰当(化学基础不是很扎实)？

麻烦您给些意见，谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-31 14:26

GHL 发表于 2022-10-31 00:11
谢谢大佬指导，就是有一点困惑，如果遇到3位上的葡萄糖苷（单糖苷），怎样处理？（附图）把它作为一个整 ...

糖苷的话，每根键都扭转就比较麻烦了，所以最好按我说的，宁可不穷尽所有排列组合，也要保证所有键都有扭转的机会，而不是只允许个别键扭转但是把这些键扭转的所有排列组合都搜索到。

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