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标题: 求助双自由基特征计算的问题 [打印本页]
作者
Author: zhoujd    时间: 2022-10-28 16:45
标题: 求助双自由基特征计算的问题
各位老师好，想计算了2个分子的双自由基的特征，然后对其闭壳层单重态、自旋极化单重态和三重态分别进行了优化，以及波函数稳定性。
方法如下：
闭壳层单重态(0 1)：#P B3LYP/6-311G* opt freq nosymm；#P B3LYP/6-311G* stable guess=read nosymm;
自旋极化单重态(0 1): #P UB3LYP/6-311G* opt freq guess=mix nosymm; #P UB3LYP/6-311G* stable guess=read nosymm;
三重态(0 3): #P UB3LYP/6-311G* opt freq nosymm; #P UB3LYP/6-311G* stable guess=read nosymm;
结果如下：
闭壳层单重态的输出文件称存在RHF->UHF不稳定性；其他两个态波函数都是稳定的。
自旋极化单重态和三重态的电子能量和<S**2>：
分子1：-11083.2804322 1.0395; -11083.2804463 2.0407
分子2：-11083.2812154 1.0408; -11083.2811870 2.0394
现在有几个小问题想请教一下：
(1) 按照上述的结果，是否认为基态下分子1是三重态（T0），分子2是自旋极化单重态？
(2) 我想进一步计算吸收光谱，使用TDDFT时，是否还是用非限制性方法？
如果真如（1）描述的分子1是三重态，那我要算的是三重态之间的跃迁吗？

作者
Author: sobereva    时间: 2022-10-29 06:00
两种状态能量差太小，特别是对于分子1，哪种状态是基态难以下确切结论。最好把结构图贴出来，而且有条件的话，最好用NEVPT2等更严格的方法算算。另外，如果是有机体系，更建议用M06-2X代替B3LYP算这种问题。

还要注意的是，考察当前问题应当考虑对单重态能量做自旋校正，看我的基础量子化学培训班里的ppt

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作者
Author: zhoujd    时间: 2023-2-21 23:11
sobereva 发表于 2022-10-29 06:00
两种状态能量差太小，特别是对于分子1，哪种状态是基态难以下确切结论。最好把结构图贴出来，而且有条件的 ...

非常感谢sob老师的回复。
很抱歉比较晚回复，近期恶补了双自由基方面的知识，也做了一些计算和发现了一些问题，目前想获得双自由基特征以及单重态和三重态的能级差，想了解进一步的建议。
补了UM062X/def2tzvp的计算，跟UB3LYP的趋势差不多，算出来的单点能如下：
分子1:
BS:E(UM062X) =  -11082.0429583 <S**2>= 1.0355
  T:E(UM062X) =  -11082.0429507 <S**2>= 2.0347
自旋校正后的ΔEST=0.421meV
分子2:
BS:E(UM062X) =  -11082.0427062 <S**2>= 1.0348
  T:E(UM062X) =  -11082.0427112 <S**2>= 2.0354
自旋校正后的ΔEST=-0.277meV
由此可见对称破缺单重态和三重态的能量差都很小，而实验结果也确实如此(均为-19meV, SQUID方法)；但是我没法理解分子1的三重态电子能量比单重态低。
因此我翻了ORCA的说明书(9.26.5.2)，使用SF-TDA的方法去算ΔEST,也确实发现三重态应该更高才对。
分子1其五个态:(SPIN-FLIP GROUND STATE)
STATE  1:  E=   0.028594 au      0.778 eV     6275.7 cm**-1 <S**2> =   1.155310
STATE  2:  E=   0.028812 au      0.784 eV     6323.4 cm**-1 <S**2> =   1.276670
STATE  3:  E=   0.064906 au      1.766 eV    14245.2 cm**-1 <S**2> =   2.089980
STATE  4:  E=   0.107231 au      2.918 eV    23534.5 cm**-1 <S**2> =   1.690850
STATE  5:  E=   0.113641 au      3.092 eV    24941.3 cm**-1 <S**2> =   1.515648
分子1其五个态:(SPIN-FLIP GROUND STATE)
STATE  1:  E=   0.029922 au      0.814 eV     6567.2 cm**-1 <S**2> =   1.637006
STATE  2:  E=   0.029996 au      0.816 eV     6583.3 cm**-1 <S**2> =   1.247559
STATE  3:  E=   0.058499 au      1.592 eV    12838.9 cm**-1 <S**2> =   2.188338
STATE  4:  E=   0.098074 au      2.669 eV    21524.8 cm**-1 <S**2> =   1.751681
STATE  5:  E=   0.106291 au      2.892 eV    23328.2 cm**-1 <S**2> =   1.962887

关于双自由基特征的计算，则参考博文 http://sobereva.com/264
基于UNO占据数来计算，分子1的双自由基特征为0.296，分子2的为0.996。
CASSCF计算中，分子1算了很久就直接停了，分子2算出来的双自由基特征为0.932(跟UNO占据数算出来的差不多)。

从化学直觉看，分子1的化学结构更为对称，有一定几率形成没有自由基的共振式，导致双自由基特征较小，而分子2反之，目前的计算结果也很符合。
而ΔEST的计算中，分子1的电子能量相减跟实验结果有点不一致，不知道sob老师还有什么建议。
多参考态的方法不太会，学习成本和计算成本都比较费时间，甚至算不动，等以后有机会的时候再学习一下。
还有ORCA的SF-TDA的方法不知道是否可行，是否继续优化一下STATE 3，然后再计算ΔEST。





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