计算化学公社

标题: 请问如何计算两个材料涉及多个激发态的系间窜越的难易程度？ [打印本页]

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Author: LZH1999 时间: 2022-10-29 01:05
标题: 请问如何计算两个材料涉及多个激发态的系间窜越的难易程度？
老师们好，学生需要对一个材料的系间窜越进行计算，但是这个系间窜越涉及到多个单重态和三重态，且不好分辨，同时学生只需要比较材料改性前后整体的系间窜越是更加容易还是困难，请问有什么合适的计算方法或者比较参数吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-29 14:26
先要确定主要是从哪个初态发生的ISC（确定初态光看ISC哪个快还不够，也要兼顾各个初态之间的IC等过程），然后计算它到所有末态的ISC速率，求和

作者
Author: LZH1999 时间: 2022-10-30 20:54

wzkchem5 发表于 2022-10-29 14:26
先要确定主要是从哪个初态发生的ISC（确定初态光看ISC哪个快还不够，也要兼顾各个初态之间的IC等过程），然 ...

老师好，老师您说的初态是指发生ISC的单重态吗？学生想计算的体系实验结果显示可能涉及的单重态应该是不止一个，这也可以按照这种方法处理吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-30 22:11

LZH1999 发表于 2022-10-30 13:54
老师好，老师您说的初态是指发生ISC的单重态吗？学生想计算的体系实验结果显示可能涉及的单重态应该是不 ...

对。之所以我说初态、末态而非单重态、三重态，是因为这样我说的就不仅适用于正向ISC，也适用于RISC。
首先要确定你实验的结论到底是“可能从其中一个单重态发生ISC，但不知道是哪一个”，还是“确定知道是同时涉及不止一个单重态”。对于前者的情况，必须确认到底是从哪个单重态发生的ISC，才能接下来往下算；对于后者的情况，必须知道各个单重态的相对贡献大小，必要的时候需要用动力学模拟来确认每个单重态对于总ISC过程贡献多少

作者
Author: LZH1999 时间: 2022-11-2 11:47

wzkchem5 发表于 2022-10-30 22:11
对。之所以我说初态、末态而非单重态、三重态，是因为这样我说的就不仅适用于正向ISC，也适用于RISC。
...

老师好，我们是确认同时涉及到多个单重态，如果想做这方面的动力学模拟，该怎么做呢？老师能推荐一些学习的方向嘛？谢谢老师啦！

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Author: wzkchem5 时间: 2022-11-2 15:02

LZH1999 发表于 2022-11-2 04:47
老师好，我们是确认同时涉及到多个单重态，如果想做这方面的动力学模拟，该怎么做呢？老师能推荐一些学习 ...

把你这个体系里的所有过程（一开始激发到哪个单重态，单重态之间的IC速率常数，各个单重态的辐射跃迁速率常数，各个单重态到各个三重态的ISC速率常数，以及可能的RISC速率常数等等）都算出来，然后列出每个物种的动力学方程，也就是把浓度对时间的微分表示成浓度的表达式。然后就是解微分方程了，用Matlab、Python等都可以做，这个不是化学范畴的问题了，网上一大堆资料

作者
Author: LZH1999 时间: 2022-11-2 19:22

wzkchem5 发表于 2022-11-2 15:02
把你这个体系里的所有过程（一开始激发到哪个单重态，单重态之间的IC速率常数，各个单重态的辐射跃迁速率 ...

老师好，请问一下老师的意思是指利用TDDFT计算各各单重态和三重态的能量，再利用编程软件读取各能量之间的差值从而代入计算反应速率的方程进行计算，导出各反应速率常数进行叠加从而比较IC，ISC，RISC的相对大小吗？

作者
Author: LZH1999 时间: 2022-11-2 19:29
本帖最后由 LZH1999 于 2022-11-2 19:31 编辑

wzkchem5 发表于 2022-11-2 15:02
把你这个体系里的所有过程（一开始激发到哪个单重态，单重态之间的IC速率常数，各个单重态的辐射跃迁速率 ...

老师，学生还有几个问题，因为之前对于电子转移的速率常数计算并不是特别了解，所以想请问一下老师，老师说的微分方程指的是普通的一级、二级之类的速率方程，还是指马库斯方程呢？然后学生还有一个问题不是很明白，因为学生虽然能确认涉及到多个单重态，但对于是哪些是不能确定的，那这种情况下激发态选择的上限应该根据什么来选择呢？之前学生因为只考虑初态为S1的激发以及后续的窜越，所以对上限的选择并没有要求特别严。有劳老师您了，谢谢老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-2 21:29

LZH1999 发表于 2022-11-2 12:22
老师好，请问一下老师的意思是指利用TDDFT计算各各单重态和三重态的能量，再利用编程软件读取各能量之间 ...

对，但是光知道激发态能量还不够，还需要知道振子强度才能计算跃迁偶极矩，此外计算IC速率常数需要知道非绝热耦合矩阵元，计算ISC速率常数需要知道SOC矩阵元。
如果激发态数目不多（比如10个以内），读取能量、矩阵元可以你手动做。需要自动化的步骤主要是你已经知道反应速率常数以后解动力学方程

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-2 21:31

LZH1999 发表于 2022-11-2 12:29
老师，学生还有几个问题，因为之前对于电子转移的速率常数计算并不是特别了解，所以想请问一下老师，老师 ...

是速率方程。Marcus方程是已知耦合矩阵元求反应速率常数（这个你也要用到），我说的是已知反应速率常数求稳态浓度。
如果你的体系没有双光子吸收等过程的话，可以从吸收的光子能量推断出分子最高可以被激发到哪个态，然后只计算到那个态。当然如果这个态和更高的态接近简并的话，再往上多算几个态比较靠谱

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