计算化学公社

标题: 请教轨道系数矩阵的维度问题 [打印本页]

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-10-29 09:39
标题: 请教轨道系数矩阵的维度问题
各位老师好，最近高斯算了色氨酸的振动等相关信息。主要是想看Alpha MO coefficients。通常见到的分子Alpha MO coefficients这个矩阵应该是个方阵，为什么色氨酸的是一个366*364的矩阵呢？
Number of basis functions I 366
Number of independent functions I 364

想请老师帮忙解答一下多出来的那两个functions是做啥的，在矩阵中的哪个位置，fchk文件见附件。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-29 14:18
应该是因为基组线性相关问题，在SCF迭代之前程序自动从这个366维的线性空间里去除了基函数的两个特定的线性组合，在剩下的364维空间里面对角化，以减少数值误差造成的不稳定性问题。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-10-29 19:46

wzkchem5 发表于 2022-10-29 14:18
应该是因为基组线性相关问题，在SCF迭代之前程序自动从这个366维的线性空间里去除了基函数的两个特定的线性 ...

非常感谢您的解答，想追问一个问题，这种情况是不是无法对这个矩阵进行操作了呢？因为不是对角阵。或者说有没有办法求出原来的366维的对角阵呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-29 19:50

Markmahao 发表于 2022-10-29 12:46
非常感谢您的解答，想追问一个问题，这种情况是不是无法对这个矩阵进行操作了呢？因为不是对角阵。或者说 ...

有的操作还是可以做的，比如矩阵乘法乃至于SVD之类的都是可以做的，只不过像求逆这类要求矩阵是方阵的操作不能做了。
没办法求出来，因为计算过程是先把线性空间缩小到364维再求解的，而不是先在366维空间里求解再扔掉两个维度。要得到另外两个轨道，必须一开始就降低判断线性相关的阈值，让程序在完整的366维空间里做计算，但是最好同时提高积分精度，以免出现数值不稳定性问题

作者
Author: granvia 时间: 2022-10-29 23:43

Markmahao 发表于 2022-10-29 19:46
非常感谢您的解答，想追问一个问题，这种情况是不是无法对这个矩阵进行操作了呢？因为不是对角阵。或者说 ...

如果你指的是系数矩阵，其对角化好像没啥意义，即使是方阵一般也不能保证能对角化（因为非对称阵）。如果你指的是哈密顿矩阵，SVD后可使其对角化，下面多出的两行全是零，因为能量本征值会比基函数少两个，因为MO比AO少两个

作者
Author: sobereva 时间: 2022-10-30 06:17
顺带一提，非方阵不能求逆，但可以做pseudo inverse，可以利用SVD实现，参看wiki上的Moore–Penrose inverse词条

对于使用带弥散函数的基组算大体系的情况，非常容易出现线性相关问题。如果你把弥散函数去了就不会有这个问题。另外，如果你加了IOp(3/32=2)也不会自动去除线性依赖基函数。

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-10-30 11:29

wzkchem5 发表于 2022-10-29 19:50
有的操作还是可以做的，比如矩阵乘法乃至于SVD之类的都是可以做的，只不过像求逆这类要求矩阵是方阵的操 ...

明白了，谢谢您

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-10-30 11:30

granvia 发表于 2022-10-29 23:43
如果你指的是系数矩阵，其对角化好像没啥意义，即使是方阵一般也不能保证能对角化（因为非对称阵）。如 ...

谢谢！

作者
Author: Markmahao 时间: 2022-10-30 11:30

sobereva 发表于 2022-10-30 06:17
顺带一提，非方阵不能求逆，但可以做pseudo inverse，可以利用SVD实现，参看wiki上的Moore–Penrose invers ...

好的，谢谢sob老师，我试试您说的方法。

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