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标题: 关于有机季铵盐分子使用Gaussian优化及TDDFT计算的方法 [打印本页]

作者
Author: cokie 时间: 2022-11-5 11:32
标题: 关于有机季铵盐分子使用Gaussian优化及TDDFT计算的方法
本帖最后由 cokie 于 2022-11-5 11:40 编辑

各位好，关于使用gaussian计算有机共轭染料季铵盐分子，有想与大家交流的点

1. 本人自己在做计算时，对有机共轭染料季铵盐分子进行优化（阴离子是溴），使用Cam-b3lyp/6-311+G（d,p）在smd模型中优化电中性体系（即吡啶盐+溴），得到的结果，HOMO的轨道等值面仅仅分布在Br离子上（季铵盐在柔性链顶端，不参与共轭），LUMO则分布在共轭平面上
2. 我的一个做磷光的朋友，他在对有机季铵盐染料计算时（阴离子是六氟磷酸根），由于获得了单晶，计算使用ωb97xd/def-tzvp，在smd模型中优化电中性体系。并未加弥散函数。
3. 唐院士和深圳AIE研究中心合作的一篇文章（Chem. Sci., 2022, 13, 5929）计算有机季铵盐染料时，选择使用m062x/6-31g*水平进行优化和TDDFT计算，并且仅仅选取阳离子部分进行计算，并未考虑阴离子。（由于文章重点不在计算，因此介绍的很模糊，无法详细参考）

现在想与各位讨论几点：

1. 在有机共轭季铵盐分子的计算中，是否应该/需要包含阴离子呢？

2. 可以理解为，做单晶优化不加溶剂模型时需要加阴离子，而在溶剂模型中则因为离子在溶液中解离，所以计算不需要加阴离子吗？

3. 如果加了溶剂模型依然需要包含阴离子（且没有单晶），那么在Gview中对阴离子进行初始摆位，有注意事项吗？比如将阴离子与氮阳离子的距离保持在离子键的键长左右？还是说只要摆在氮阳离子稍远的位置，让gaussian自己优化距离即可。

4. 对于我自己的体系，优化后HOMO位于溴阴离子上，直觉上感觉不合理，毕竟整个体系溴的部分最容易失去电子还原，听上去有点不那么合理，总觉得是计算出现了错误（当然直觉可能出错，只是自己现有的知识无法解释，望各位指正）

5. 对于这种明显有正负电荷中心的体系（如果按中性体系来计算），是一定需要加弥散函数的对吗？如果不加，是否可以理解为计算结果不可信/不可靠

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-5 14:38
单晶优化最好的做法是，既包含阴离子，又用QM/MM描述周边环境。次好的方法是加一个溶剂模型，溶剂模型的介电常数选成接近或等于你的晶体的介电常数。
“做单晶优化不加溶剂模型”（也不加MM环境）是极大的误区。因为不加溶剂模型表示你算的是气相，而不是固相。显然你的体系的固相和气相的差别，比固相和溶液相的差别要大得多得多。在气相里离子因为没有周边介电环境的稳定作用，有很强的变成中性的倾向，所以HOMO跑到Br-上也不足为奇。
离子的摆位必须通过构型搜索确定（例如用molclus），手动摆的结果是不能发表的。
溴上面必须加弥散

作者
Author: cokie 时间: 2022-11-5 15:16

wzkchem5 发表于 2022-11-5 14:38
单晶优化最好的做法是，既包含阴离子，又用QM/MM描述周边环境。次好的方法是加一个溶剂模型，溶剂模型的介 ...

感谢老师对部分问题的解答。关于剩余问题还有一些疑惑想请教老师：

1. 出现HOMO跑到Br离子的体系中，我是选择中性体系（即包含季铵盐离子和溴离子，电荷平衡）、Cam-b3lyp/6-311+G（d, p）、色散和阻尼矫正以及smd溶剂（溶剂选择为水）模型来进行优化的，优化结果为HOMO跑到溴离子上，并非是计算气相。直觉上感觉这个结果是错误的，并且没有在其他论文见到先例，所以我自己无法解释，并且如果是出错了也不知道该怎么去调整计算过程，想要请教老师。

2. 关于唐院士发表的那篇chem. sci. 里面在计算时，并未考虑阴离子（化合物TBMPEI，阴离子为碘）而是直接只用阳离子部分进行优化和TDDFT计算。请问这种计算季铵盐的方式合理/正确吗？或者说什么情况下可以这样（只用阳离子部分）进行计算呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-5 15:24

cokie 发表于 2022-11-5 08:16
感谢老师对部分问题的解答。关于剩余问题还有一些疑惑想请教老师：

1. 出现HOMO跑到Br离子的体系中， ...

1. 这个体系已知HOMO确实不应该在Br-上吗？也就是如果发生单电子氧化，确定是阳离子比Br-先被氧化吗？别的论文没有先例也可能只是因为他们的阳离子都比你的更加富电子
2. 当且仅当研究溶液相过程，且实验已知这个盐是强电解质的时候可以

作者
Author: cokie 时间: 2022-11-5 15:48

wzkchem5 发表于 2022-11-5 15:24
1. 这个体系已知HOMO确实不应该在Br-上吗？也就是如果发生单电子氧化，确定是阳离子比Br-先被氧化吗？别 ...

非常感谢老师的解答！对这个问题我大概有了一个思路想请老师看一下是否正确

1. 在进行季铵盐分子优化以及TDDFT计算时，如果是做单晶优化，最好的方法是阳离子加阴离子的电中性体系+QM/MM描述周边环境+阴离子部分加弥散函数；

2. 若没有单晶结构，那么需要做构型搜索来确定阴离子位置（如molclus或者CCDC搜索），不能手动摆位盲猜；

3. 如果确定季铵盐为强电解质并且只讨论溶液中的情况（加溶剂模型做优化以及TDDFT等），可以只考虑阳离子部分。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-5 16:02

cokie 发表于 2022-11-5 08:48
非常感谢老师的解答！对这个问题我大概有了一个思路想请老师看一下是否正确

1. 在进行季铵盐分子优化 ...

对

作者
Author: cokie 时间: 2022-11-5 16:10

wzkchem5 发表于 2022-11-5 16:02
对

再次感谢老师！

作者
Author: 九月九 时间: 2022-11-6 17:55

cokie 发表于 2022-11-5 15:48
非常感谢老师的解答！对这个问题我大概有了一个思路想请老师看一下是否正确

1. 在进行季铵盐分子优化 ...

请问如果计算季铵盐，只算阳离子，电荷是设为+1吗？

作者
Author: cokie 时间: 2022-11-6 19:11

九月九发表于 2022-11-6 17:55
请问如果计算季铵盐，只算阳离子，电荷是设为+1吗？

电荷是多少就设定多少

作者
Author: 九月九 时间: 2022-11-7 08:35

cokie 发表于 2022-11-6 19:11
电荷是多少就设定多少

好的，谢谢！

作者
Author: lyy@15062201239 时间: 2024-10-31 14:53
在进行季铵盐分子优化以及TDDFT计算时，如果是做单晶优化，最好的方法是阳离子加阴离子的电中性体系+QM/MM描述周边环境+阴离子部分加弥散函数，我想问一下这个操作只是在输入的gjf文件中输入一些命令吗，还是要怎么操作

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