计算化学公社

标题: 多组态相关的CASSCF精度问题 [打印本页]

作者
Author: youyno 时间: 2014-11-25 20:18
标题: 多组态相关的CASSCF精度问题
文献中说MP2，CCSD(T)这些都是单组态相关的方法，CASSCF是多组态相关的方法，对于能量计算多组态相关（CASSCF/CASPT2）肯定更加精确，但是单就基态结构优化来说CASSCF是否也比MP2和CCSD(T)更加精确？（CASSCF的活性空间选择是合理的前提下）

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-25 20:40
这么说不对。
MP2、CCSD(T)叫做单参考方法，CASSCF、CASPT2是多参考方法。
CASSCF只考虑了静态相关，几乎没考虑动态相关。静态相关弱的情况，CASSCF比HF改进不多，结果必定比考虑动态相关较完美的CCSD(T)差很多，甚至不如MP2。

作者
Author: youyno 时间: 2014-11-25 20:46
但是，就CASSCF/CASPT2计算能量来说应该是精度比较高吧！

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-25 21:31
CASSCF和CASPT2相差甚远，后者考虑了动态相关而前者没有。
可以说CASPT2的能量比较精确，只要用得合适的话。而CASSCF差远了，它的目的不在于精确算能量，主要目的是用来获得合理的波函数，它的能量只能是保证定性正确，要达到定量精确必须考虑动态相关。

作者
Author: youyno 时间: 2014-11-25 21:35
明白，我的CASSCF/CASPT2意思就是用CASSCF优化结构用CASPT2校正能量

作者
Author: chrinide 时间: 2014-11-26 10:20
用CASSCF优化结构并不好如果可能的话你需要的是直接在CASPT2下优化结构

作者
Author: jiangning198511 时间: 2014-11-26 12:41

chrinide 发表于 2014-11-26 10:20
用CASSCF优化结构并不好如果可能的话你需要的是直接在CASPT2下优化结构

能否提供一两篇文献说明一下，谢谢:)

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-26 13:38
不要太看得起CASSCF的计算精度，要明白它相对于HF的优势到底在哪，以及相对于较好考虑了动态相关的方法的劣势。
多参考特征不显著的体系，CASSCF即便活性空间选取很合理，几何优化结果也绝对不会比CCSD(T)更好。

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-26 14:17
CASSCF忽略了动态相关，某些时候优化的结构连定性正确都称不上。一个很典型的例子就是CAS(12,12)计算的Cr-Cr键的解离曲线完全错误，最小点在3埃附近，而实验上应该是1.662埃。CAS(12,12)曲线在1.8埃处有个肩膀形状，说明在这里有形成本应有的PES最小点趋势，但是由于动态相关没考虑，没真正形成势能曲线最小点，反倒最小点出现在老远处。而改用CASPT2或NEVPT2等方式考虑动态相关后，就基本能正确优化出实际键长了。有兴趣可以看J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 1640–1646。

作者
Author: youyno 时间: 2014-11-27 09:09
老板总是跟我说什么CASPT2优化结构效果不好，太耗时，拿CASSCF优化一下再用CASPT2校正一下能量就OK，哎！我还是先试试CASPT2优化下吧！

作者
Author: jjjspring 时间: 2014-12-5 01:31
有程序可以做caspt2或其他xxpt2的解析梯度吗？

作者
Author: jjjspring 时间: 2014-12-5 01:41
嗯。。。molpro貌似可以

作者
Author: shangfang 时间: 2016-10-10 10:48

sobereva 发表于 2014-11-25 21:31
CASSCF和CASPT2相差甚远，后者考虑了动态相关而前者没有。
可以说CASPT2的能量比较精确，只要用得合适的话 ...

S老师你好，看到这个帖子中有不懂的问题翻出这个老帖向你请教一下。
请问怎么设置caspt2去计算单点能呢。
是和casscf一样的形式吗？找到活化轨道后，关键词为 #p caspt2(12,8,nroot=2)/6-31g* 即可进行单点能的计算吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-10 12:49

shangfang 发表于 2016-10-10 10:48
S老师你好，看到这个帖子中有不懂的问题翻出这个老帖向你请教一下。
请问怎么设置caspt2去计算单点能呢 ...

Gaussian不支持CASPT2

作者
Author: huangtf 时间: 2017-4-23 21:52
本帖最后由 huangtf 于 2017-4-24 14:47 编辑

楼主可以尝试直接进行CASPT2优化构型，请参考molcas8.0的手册4.26.7 Geometry optimization的原话“Don’t forget that CASSCF does not include dynamical correlation. In some cases you better change to DFT or numerical CASPT2 optimizations or, if this is not feasible, may be preferable to run RASSCF optimizations”。

作者
Author: jiameiye 时间: 2017-12-5 22:38
群里有人用CASSCF或CASPT2做过Co2吗？大量文献中关于Co2 的计算结果千差万别（基态多重度和电子态，键长，振动频率）。试了多种DFT泛函（PBE,B3LYP,TPSS,TPSSh, M06L, B3P86, BPW91,B1B97/Def2TZVP 等等），得到的“基态”多数是5SGU,5SGG，没有得到实验结果的5DLTG. 请问采用什么方法基组算Co/Cr团簇合适？另外，看到 RASSCF 和 CASSCF MP2 有考虑动态相关，这样是否可以解决找到准确Co2基态的问题？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-5 23:33
这是论坛，不是群

作者
Author: sobereva 时间: 2017-12-5 23:35
对于Co2这么小体系，起码CASPT2/NEVPT2之类，不能指望DFT能给出多好结果。如果是十几、几十个过渡金属的团簇，多参考方法算不动，再考虑DFT。
CASPT2不应说成CASSCF MP2，后者没有确切指代，如果是高斯里的CAS和MP2关键词联用，那是没什么人用的OVB-MP2。RASSCF用的人并不多，因为动态相关和静态相关搀和在一起，又都考虑不充分。
用什么基组看具体算多大体系，具体什么任务。

作者
Author: 隔壁老张sir 时间: 2023-4-2 11:26

sobereva 发表于 2016-10-10 12:49
Gaussian不支持CASPT2

sob老师，现在有哪个版本的gaussian支持CASPT2了吗

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-4-2 14:26

隔壁老张sir 发表于 2023-4-2 11:26
sob老师，现在有哪个版本的gaussian支持CASPT2了吗

无任何版本。而且现在2023年了，时代不一样了，更建议使用NEVPT2或CASPT2-K

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-3 07:15

隔壁老张sir 发表于 2023-4-2 11:26
sob老师，现在有哪个版本的gaussian支持CASPT2了吗

Gaussian在可预见的未来都不会支持CASPT2
Gaussian在多参考方面不上心
可以用ORCA、openmolcas等，都免费而且支持

作者
Author: 隔壁老张sir 时间: 2023-4-3 23:05

sobereva 发表于 2023-4-3 07:15
Gaussian在可预见的未来都不会支持CASPT2
Gaussian在多参考方面不上心
可以用ORCA、openmolcas等，都免 ...

好的，多谢sob老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)