计算化学公社

标题: 同体系同泛函不同基组计算出的HOMO-LUMO gap差别很大 [打印本页]

作者
Author: rugals 时间: 2022-11-7 18:19
标题: 同体系同泛函不同基组计算出的HOMO-LUMO gap差别很大
15个丙烯单体构成的PP寡聚分子，使用gaussian16进行优化和振动分析，采用B3LYP泛函和D3(BJ)色散校正。
做了两次计算，仅基组不同。第一次用6-31G*，第二次用6-311G**.
计算获得的dos谱中，HOMO变化不大，但LUMO能量差距非常明显，导致gap差别也非常明显。
请教一下可能的原因？我做了多次测试，猜测可能不是构象的原因。哪种结果比较可信呢？
下图为6-31G*

(, 下载次数 Times of downloads: 7)
下图为6-311G**

(, 下载次数 Times of downloads: 4)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-7 18:35
仔细看http://sobereva.com/543

作者
Author: rugals 时间: 2022-11-7 19:18
本帖最后由 rugals 于 2022-11-7 19:21 编辑

wzkchem5 发表于 2022-11-7 18:35
仔细看http://sobereva.com/543

谢谢老师，这篇博文我看过了。我认为是基组的原因。但我没法确定哪个结果更合理一些。

因为按照博文的意思，B3LYP/6-31G*很适合算聚合物。但是6-311G**比它级别更高一些。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-8 12:31
本来MO能量就是虚构的概念，尤其是空轨道的物理意义更差，绝非基组越大结果越好。甚至基组过大时由于泛函的离域性误差问题反倒算出更没化学意义的LUMO
怎么计算得当看实际具体目的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-8 15:14

rugals 发表于 2022-11-7 12:18
谢谢老师，这篇博文我看过了。我认为是基组的原因。但我没法确定哪个结果更合理一些。

因为按照博文的 ...

如果忽略B3LYP的误差的话，你这个计算结果表明聚丙烯被光激发以后，电子很可能会直接被激发到真空里。此时取决于你计算HOMO-LUMO gap的目的：（1）如果你就是要算气相里的孤立分子，那应该取大基组的结果，甚至应该加一些弥散函数再算，但是这个结果是不能和体相的带隙结果相比的；（2）如果你要算体相聚合物带隙的话，建议用周期性的程序，或者用embedded cluster model可能也行，主要是不让电子激发到真空里去。
但是B3LYP的误差不能简单忽略，因为B3LYP虽然算带隙比较合适，但是算电离能，尤其是大分子的电离能，有系统误差（因为自相互作用误差的缘故），一旦电离能不准，真空能级和LUMO的相对位置就会不准。

作者
Author: rugals 时间: 2022-11-8 15:35

sobereva 发表于 2022-11-8 12:31
本来MO能量就是虚构的概念，尤其是空轨道的物理意义更差，绝非基组越大结果越好。甚至基组过大时由于泛函的 ...

谢谢老师！

作者
Author: rugals 时间: 2022-11-8 15:44
本帖最后由 rugals 于 2022-11-8 15:50 编辑

wzkchem5 发表于 2022-11-8 15:14
如果忽略B3LYP的误差的话，你这个计算结果表明聚丙烯被光激发以后，电子很可能会直接被激发到真空里。此 ...

谢谢老师！
我是想评价一下聚合物材料的导电性。将它类比于半导体的能带结构分析其绝缘和电荷陷阱相关的一些性质。

我准备用MD模拟出物理性质稳定的团簇(或者在模拟大体系MD后抠一个团簇)后再去做dos。这样的话是否可以还用Gaussian+B3LYP/6-31G*的组合？或者必须用第一性原理？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-8 16:47

rugals 发表于 2022-11-8 08:44
谢谢老师！
我是想评价一下聚合物材料的导电性。将它类比于半导体的能带结构分析其绝缘和电荷陷阱相关的 ...

那样的话主要取决于缺陷能不能算准。聚丙烯的带隙这么宽，带隙差个1~2eV也不影响本征聚丙烯完全测不出导电性的事实，但是缺陷是可以导致导电性明显变化的。所以应该以你要研究的缺陷为准来选择计算方法

作者
Author: rugals 时间: 2022-11-8 17:17

wzkchem5 发表于 2022-11-8 16:47
那样的话主要取决于缺陷能不能算准。聚丙烯的带隙这么宽，带隙差个1~2eV也不影响本征聚丙烯完全测不出导 ...

缺陷是靠对聚丙烯分子链的一些修饰进行引入。比如链节中间共聚一些特殊结构，或者搞上去一些侧链。
预想的是它能够在带隙中引入一些能级。这样的话是否可以用刚才我提到的模拟和计算策略进行分析？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-8 17:28

rugals 发表于 2022-11-8 10:17
缺陷是靠对聚丙烯分子链的一些修饰进行引入。比如链节中间共聚一些特殊结构，或者搞上去一些侧链。
预想 ...

可以，不过加大一点基组有益无害

作者
Author: rugals 时间: 2022-11-8 18:20

wzkchem5 发表于 2022-11-8 17:28
可以，不过加大一点基组有益无害

好的谢谢老师的详细指教！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)