计算化学公社

标题: 关于同类分HOMO-LUMO能级差值与实验稳定性结果相反 [打印本页]

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Author: GHL 时间: 2022-11-9 13:34
标题: 关于同类分HOMO-LUMO能级差值与实验稳定性结果相反
本帖最后由 GHL 于 2022-11-9 13:53 编辑

在采用了gentor+moclus软件对分子构象进行了搜索后，发现最低能量构象的HOMO-LUMO能极差值与实验中化合物稳定性结果不一致，不知道那一块出现了问题。
苷元的相关参数都正常(但是在真空状态中)，符合规律而加入相同糖苷后规律不正常且与实际实验现象不符合，无论是报道还是实验结果，其中Dp比Mv更容易分解，其糖苷结构也是

构象搜索对红色键旋转180，而紫色键旋转120度（如图示），对羟基和甲氧基的处理手段相同。
苷元结构及其连接糖苷分子结构如图，相关的构象能量值SCF 与HOMO-LUMO差值如图示

分子优化采用的方法是 opt freq ub3lyp/6-31+g(d) scrf=(iefpcm,solvent=water) em=gd3bj
能量计算采用的是opt freq ub3lyp/6-31g(d) scrf=(iefpcm,solvent=water)

现在考虑是否连接糖苷的与其分子团簇有关，还是自己本身的构象计算有问题

作者
Author: chands 时间: 2022-11-9 13:55
本帖最后由 chands 于 2022-11-9 13:56 编辑

正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO http://sobereva.com/543
MIND THE GAP.

作者
Author: GHL 时间: 2022-11-9 14:28

chands 发表于 2022-11-9 13:55
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO http://sobereva.com/543
MIND THE GAP.

我看过这篇文章，其中有“很多文章喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，谁比较小就说谁的反应活性更高。这确实有一定依据，但一定要注意这种分析仅限于类似物，若用于对比两个特征相差甚巨的分子的反应活性，那纯属伪科学”
我这些是同类物质对比

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-9 14:44

GHL 发表于 2022-11-9 07:28
我看过这篇文章，其中有“很多文章喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，谁比较小就说谁的反应活性更高。这确实有一 ...

同类物质也未必成立。仔细阅读https://mattermodeling.stackexch ... -and-lumo/7154#7154，了解为什么即使对于同类物质，反应性也未必和HOMO-LUMO gap趋势相符。

作者
Author: chands 时间: 2022-11-9 14:48

GHL 发表于 2022-11-9 14:28
我看过这篇文章，其中有“很多文章喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，谁比较小就说谁的反应活性更高。这确实有一 ...

我读书少，你唔好呃我。

作者
Author: GHL 时间: 2022-11-9 15:02

chands 发表于 2022-11-9 14:48
我读书少，你唔好呃我。

我对比的是同类物质，不带糖苷的可以的，带上糖苷的就没有规律，是不是构象搜素不对？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-9 15:15

GHL 发表于 2022-11-9 08:02
我对比的是同类物质，不带糖苷的可以的，带上糖苷的就没有规律，是不是构象搜素不对？

简单来说，分解反应并不一定是HOMO和LUMO参与的，可能其他轨道贡献更大。
预测稳定性，最靠谱的方法是把可能的分解途径都画出来，算自由能垒。不要去看什么HOMO-LUMO gap，那个东西的正确率只是比瞎猜高一些而已，因为你连分解途径都不知道的话，根本不知道什么时候这个分子的分解是只有HOMO和LUMO参与，什么时候其他轨道参与得更多。

作者
Author: GHL 时间: 2022-11-9 15:28

wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:44
同类物质也未必成立。仔细阅读https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/7150/how-reactivity ...

非常感谢大佬的指点，我也不用执着计较这些了

作者
Author: GHL 时间: 2022-11-11 18:30

wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:44
同类物质也未必成立。仔细阅读https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/7150/how-reactivity ...

大佬您好，我想问一下是否我的方法里应该加入谐振频率校正因子因为分子间的差异比较小。但是自己也刚入门。不知道对我的计算记过有多大帮助，之前一些构象搜索都做了，计算结果还是有些不符，包括电离势IP

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-11 19:43

GHL 发表于 2022-11-11 11:30
大佬您好，我想问一下是否我的方法里应该加入谐振频率校正因子因为分子间的差异比较小。但是自己也刚 ...

加上比不加好，但是即使不加，对结果的影响也很小。
如果你计算结果和实验结果确实明显不符（既远大于计算方法误差，又远大于实验误差），那么建议首先从泛函、基组、构象搜索、溶剂模型等方面找问题

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