计算化学公社

标题: 请问在激发态下有机物与氧气反应的过渡态应当如何计算 [打印本页]

作者
Author: Mr.zhen 时间: 2022-11-16 17:14
标题: 请问在激发态下有机物与氧气反应的过渡态应当如何计算
本人在研究某有机物分子与氧气分子在光照下在水中发生的反应，希望通过gaussian计算其反应的过渡态，以解释实验现象。输入文件的关键词为：
opt=(ts,calcfc,noeigen) b3lyp/6-31g(d) scrf ；电荷与自旋多重度设为0 1
希望大家能帮我看一下是否应当这样写，将自旋多重度设为1是否就相当于认为体系是在激发态而不是基态了，还需要加td关键词吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-16 17:41
原则上是的，但问题在于DFT算不准单线态氧，应该改用多参考态方法或者SF-TDDFT（注意不是普通TDDFT）计算

作者
Author: Mr.zhen 时间: 2022-11-16 19:11

wzkchem5 发表于 2022-11-16 17:41
原则上是的，但问题在于DFT算不准单线态氧，应该改用多参考态方法或者SF-TDDFT（注意不是普通TDDFT）计算

如果不用SF-TDDFT的话会怎么样，因为我这边现在只有高斯软件可用，但这个方法是不是只有Q-Chem有。算不准是指结果可信度低吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-16 19:46

Mr.zhen 发表于 2022-11-16 19:11
如果不用SF-TDDFT的话会怎么样，因为我这边现在只有高斯软件可用，但这个方法是不是只有Q-Chem有。算不准 ...

GAMESS-US、ORCA都支持，都不收费，完全不是Q-Chem的专利

作者
Author: Mr.zhen 时间: 2022-11-17 23:39

wzkchem5 发表于 2022-11-16 17:41
原则上是的，但问题在于DFT算不准单线态氧，应该改用多参考态方法或者SF-TDDFT（注意不是普通TDDFT）计算

请问老师，自旋多重度设为1是不是认为氧气在激发态而不是有机物在激发态。如果希望计算有机物在激发态时的状态，应当如何写才对呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-18 01:55

Mr.zhen 发表于 2022-11-17 16:39
请问老师，自旋多重度设为1是不是认为氧气在激发态而不是有机物在激发态。如果希望计算有机物在激发态时 ...

自旋多重度设为1指的是总体系处于最低的单重态，包括但不限于以下几种可能性：（1）有机物处于S0态，氧气处于单重态激发态；（2）有机物处于T1态，氧气处于基态，两者之间为反铁磁耦合；（3）有机物处于自由基阳离子态，氧气处于超氧负离子的状态，两者之间为反铁磁耦合。原则上讲，自旋多重度设为1算出来的是以上三种状态中能量最低的那个。
要算其他两个态的话，就要当作激发态来算。原则上可以用TDDFT，但是TDDFT很可能算不准，所以尽可能还是用多参考态方法或SF-TDDFT算

作者
Author: Mr.zhen 时间: 2022-11-18 10:20

wzkchem5 发表于 2022-11-18 01:55
自旋多重度设为1指的是总体系处于最低的单重态，包括但不限于以下几种可能性：（1）有机物处于S0态，氧气 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: Mr.zhen 时间: 2022-11-19 16:25

wzkchem5 发表于 2022-11-18 01:55
自旋多重度设为1指的是总体系处于最低的单重态，包括但不限于以下几种可能性：（1）有机物处于S0态，氧气 ...

请问老师，如果我希望将有机物与氧气两个分子都设定为激发态，我应当如何设定呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-19 16:47

Mr.zhen 发表于 2022-11-19 09:25
请问老师，如果我希望将有机物与氧气两个分子都设定为激发态，我应当如何设定呢？

一般没办法设，只能多算几个总体系的激发态，看哪个态是两个分子都是激发态的，就算那个态。这个和一般没办法单独设定每个分子的电荷是一个道理。
一定要设的话，要么用DeltaSCF方法，用片段初猜的方法收敛到两个分子都是激发态的SCF波函数，但是把它当成基态来算；要么用BDF等软件，做REM或者FODFT计算

作者
Author: Mr.zhen 时间: 2022-11-19 17:48

wzkchem5 发表于 2022-11-19 16:47
一般没办法设，只能多算几个总体系的激发态，看哪个态是两个分子都是激发态的，就算那个态。这个和一般没 ...

好的，谢谢老师

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