计算化学公社

标题: 垂直与绝热激发能差异大，基态激发态结构差异也大，选基态还是激发态结构做TDDFT [打印本页]

作者
Author: zjx-leslie 时间: 2022-11-16 20:18
标题: 垂直与绝热激发能差异大，基态激发态结构差异也大，选基态还是激发态结构做TDDFT
本帖最后由 zjx-leslie 于 2022-11-16 20:22 编辑

算一个激发FAD转移电子到聚合单体的体系，对基态和感兴趣的激发态先后做了优化。结果FAD的体系基态与激发态结构差异很大，计算得到的垂直激发能和绝热激发能也差将近0.7eV，同时绝热激发能与实验的到的数据更加吻合。

想请教一下各位，遇到这种情况，如果要去分析空穴-电子，我应该选取基态结构去做TDDFT，还是用感兴趣的激发态结构去做TDDFT?

此外也想问一下大家有没有讨论绝热激发能与垂直激发能的文章，我去拜读一下。

附件里我也附上了包含部分结构的gjf文件，都是已经优化好的结构。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-16 21:34
都可以分析。基态结构的空穴-电子分析用来讨论吸收，激发态结构的空穴-电子分析用来讨论从相应态的发射。如果讨论垂直激发后弛豫过程的电子结构变化，可以对激发态的FC点结构和极小点结构分别做布居分析、键级分析等来比较差异。

作者
Author: zjx-leslie 时间: 2022-11-17 14:35
本帖最后由 zjx-leslie 于 2022-11-17 14:36 编辑

sobereva 发表于 2022-11-16 21:34
都可以分析。基态结构的空穴-电子分析用来讨论吸收，激发态结构的空穴-电子分析用来讨论从相应态的发射。如 ...

好的，感谢sob老师的回复，目前我对基态结构做了TDDFT，但垂直激发能比实验测得的数据大0.7eV，但用激发态结构算得的绝热激发能和实验值很接近，对实验现象进行解释时，能否认为是在激发过程中，结构发生较大变化导致垂直激发能与实验不吻合

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-17 16:12

zjx-leslie 发表于 2022-11-17 14:35
好的，感谢sob老师的回复，目前我对基态结构做了TDDFT，但垂直激发能比实验测得的数据大0.7eV，但用激发 ...

这种事要全面考虑各种可能的因素

(, 下载次数 Times of downloads: 12)

至于你提到的结构问题，实验上没法直接测垂直或是绝热激发能。精确跟实验对照需要做振动耦合电子光谱计算。不考虑振动耦合的情况，看

(, 下载次数 Times of downloads: 14)

(, 下载次数 Times of downloads: 13)

作者
Author: zjx-leslie 时间: 2022-11-17 17:05

sobereva 发表于 2022-11-17 16:12
这种事要全面考虑各种可能的因素

好的，谢谢sob老师
目前我用的激发态优化关键词是#p opt freq td=(nstates=6,root=2,restart) cam-b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=water) nosymm em=gd3bj
TDDFT计算的关键词是#P CAM-B3LYP/6-311g(d) scrf=(smd,solvent=water) nosymm em=gd3bj TD(nstates=30) IOp(9/40=4)
基态优化关键词是#p opt freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=water) nosymm em=gd3bj
体系是从酶活性口袋的簇模型，大约200个原子，其中结构变化较大的FAD部分也放在了附件中，请您帮忙看一下关键词是否合理，由于计算量较大，目前暂时没有做构象平均

我计算得到的垂直激发能是3.8eV，绝热激发能是2.8eV，实际测得反应在光照2.7-3.0eV能够发生，垂直激发能与绝热激发能差异很大，与实验值差异也很大，您看一下是否是我的计算方法不对或者是数据应该做一些校正或者进一步处理

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-17 17:12

zjx-leslie 发表于 2022-11-17 10:05
好的，谢谢sob老师
目前我用的激发态优化关键词是#p opt freq td=(nstates=6,root=2,restart) cam-b3lyp ...

CAM-B3LYP有高估局域激发能的倾向。此外酶口袋里的介电常数（一般在4~8左右）远小于水的介电常数（80左右），用水作溶剂未必是最合适的选择

作者
Author: zjx-leslie 时间: 2022-11-17 18:17

wzkchem5 发表于 2022-11-17 17:12
CAM-B3LYP有高估局域激发能的倾向。此外酶口袋里的介电常数（一般在4~8左右）远小于水的介电常数（80左右 ...

感谢您的回复，请问您是否有相关的文章推荐，我去拜读一下，您提到的介电常数的问题确实很关键，我也用TDDFT算了不加溶剂化模型的结构，激发能反而与实验结果比较吻合，因此我也猜想出现这种情况的原因，是否是由于酶活性口袋本身是一个疏水环境，所以加了溶剂模型反而会导致激发能被高估？

作者
Author: zjx-leslie 时间: 2022-11-17 18:22

wzkchem5 发表于 2022-11-17 17:12
CAM-B3LYP有高估局域激发能的倾向。此外酶口袋里的介电常数（一般在4~8左右）远小于水的介电常数（80左右 ...

像酶活性口袋这种体系，酶的外部是水环境，但口袋内部又是疏水的，拿来做簇模型的话，溶剂模型怎么加也是个问题，请问您是否有好的建议或者相关的参考文献，非常感谢您~

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-17 18:32

zjx-leslie 发表于 2022-11-17 11:17
感谢您的回复，请问您是否有相关的文章推荐，我去拜读一下，您提到的介电常数的问题确实很关键，我也用TD ...

很多用团簇模型算酶的人会用氯苯模拟蛋白环境，我一时找不到相关文献，你可以搜一下

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)