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标题: 求助NH3CH3中N-H键的解离能计算结果是负数 [打印本页]

作者
Author: 相信永远的雪 时间: 2022-11-17 06:49
标题: 求助NH3CH3中N-H键的解离能计算结果是负数
问题：在gaussian中计算MA分子（分子式：NH3CH3）中N-H键的解离能，但是结果是负数，似乎不太合理，请大家指导正确的做法
计算过程及文件：
1. gaussian优化NH3CH3分子：

%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\MA.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ opt freq

title

0 2
N    0.7400 -0.0000 -0.0000
C    -0.7230 0.0000 -0.0000
H    1.0810 0.9635 0.0000
H    1.0810 -0.4818 0.8344
H    1.0810 -0.4818 -0.8344
H    -1.0867 -1.0276 0.0000
H    -1.0867 0.5138 -0.8900
H    -1.0867 0.5138 0.8900

out文件输出结果：
Zero-point correction=                         0.068606 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                   0.072156
Thermal correction to Enthalpy=                0.073101
Thermal correction to Gibbs Free Energy=       0.044697
Sum of electronic and zero-point Energies=          -96.319300
Sum of electronic and thermal Energies=             -96.315750
Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -96.314806  （读取该数值）
Sum of electronic and thermal Free Energies=       -96.343209

2. 优化CH3NH分子：

%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\MA.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ opt freq

title

0 1
N    0.7400 -0.0000 -0.0000
C    -0.7230 0.0000 -0.0000
H    1.0810 0.9635 0.0000
H    1.0810 -0.4818 0.8344
H    -1.0867 -1.0276 0.0000
H    -1.0867 0.5138 -0.8900
H    -1.0867 0.5138 0.8900

out文件输出结果：
Zero-point correction=                         0.063823 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                   0.067234
Thermal correction to Enthalpy=                0.068178
Thermal correction to Gibbs Free Energy=       0.040910
Sum of electronic and zero-point Energies=          -95.828963
Sum of electronic and thermal Energies=             -95.825552
Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -95.824608 （读取该数值）
Sum of electronic and thermal Free Energies=       -95.851876

3. 计算H：
结果： Sum of electronic and thermal Enthalpies=             -0.499795

4. 代入数据求N-H 解离能：
   -95.824608 + -0.499795 -( -96.314806 ) hartree = -0.27 eV (负数)

另外，我测试了B3LYP/def2TZVP泛函，结果基本没有变化

作者
Author: lindlar 时间: 2022-11-17 09:19
分子NH3CH3的电荷定义不对吧，应该是+1

作者
Author: 相信永远的雪 时间: 2022-11-17 10:46

lindlar 发表于 2022-11-17 09:19
分子NH3CH3的电荷定义不对吧，应该是+1

我用电荷1 自旋 1 测试的结果是：其能量比电荷 0 自旋2 高。所以结果是：解离能为-4.19 eV 负的更多

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-17 15:20

相信永远的雪发表于 2022-11-17 03:46
我用电荷1 自旋 1 测试的结果是：其能量比电荷 0 自旋2 高。所以结果是：解离能为-4.19 eV 负的更多

回去重新学“取能量最低的自旋多重度”这个规则的适用条件。这个规则只适用于电荷不变、只变自旋多重度的情况。只要充分理解电荷和自旋多重度的定义，就知道为什么是这样的。
电荷要从化学结构来确定，你画出来结构明显知道电荷必须是+1，那就不能变了，在保持电荷不变的情况下改变自旋多重度使能量取到更低。当然对于你这个情况，仅从共振式就可以唯一判断出正确的自旋多重度，但这个判断方法即使不掌握，也只是多浪费一些计算时间而已，不至于得到错误的结果。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-11-17 17:48
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “分子解离能计算” 改了，以后务必注意，下次将删帖+扣分处理。

作者
Author: 相信永远的雪 时间: 2022-11-18 03:19

wzkchem5 发表于 2022-11-17 15:20
回去重新学“取能量最低的自旋多重度”这个规则的适用条件。这个规则只适用于电荷不变、只变自旋多重度的 ...

对于MA，电荷应该是+1，这是我最初设置的参数。只是得到的解离能负的太多，所以尝试用电荷0试试看结果如何，发现仍然是负数。请问一下我的计算过程有哪里是错误的吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-18 03:46

相信永远的雪发表于 2022-11-17 20:19
对于MA，电荷应该是+1，这是我最初设置的参数。只是得到的解离能负的太多，所以尝试用电荷0试试看结果如 ...

MA电荷设为+1时，你的计算过程是什么？确认解离前后电荷守恒吗？

作者
Author: 相信永远的雪 时间: 2024-2-15 23:25

wzkchem5 发表于 2022-11-18 03:46
MA电荷设为+1时，你的计算过程是什么？确认解离前后电荷守恒吗？

您好，我现在的计算过程如下：

dissociation energy = E(MA)+E(H+)-E(MA+) 其中MA+是 CH3NH3+ (带一个正电荷)，MA是CH3NH2 （中性）。

1. gaussian优化NH3CH3分子：

%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\MA.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ opt freq

title

1 1
N    0.7400 -0.0000 -0.0000
C    -0.7230 0.0000 -0.0000
H    1.0810 0.9635 0.0000
H    1.0810 -0.4818 0.8344
H    1.0810 -0.4818 -0.8344
H    -1.0867 -1.0276 0.0000
H    -1.0867 0.5138 -0.8900
H    -1.0867 0.5138 0.8900

out文件输出结果：
Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -96.170575

2. 优化CH3NH分子：
%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\MA.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ opt freq

title

0 1
N    0.7400 -0.0000 -0.0000
C    -0.7230 0.0000 -0.0000
H    1.0810 0.9635 0.0000
H    1.0810 -0.4818 0.8344
H    -1.0867 -1.0276 0.0000
H    -1.0867 0.5138 -0.8900
H    -1.0867 0.5138 0.8900

out文件输出结果：
Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -95.824608

3. 计算H+：

%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\H.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ freq

title

1 1
H       -1.1430 0.5127 -0.8880

out文件输出结果： Sum of electronic and thermal Enthalpies=             0.002360

4. 带入数据求N-H解离能：
  -95.824608 + 0.002360 - （ -96.170575）= 0.348327 hartree = 9.48 eV = 864 kj/mol

请问：以上计算过程和计算结果是否正确呢？手册上查到的N-H键能大约是 400 kj/mol。

作者
Author: ahxb 时间: 2024-2-16 16:16

相信永远的雪发表于 2024-2-15 23:25
您好，我现在的计算过程如下：

dissociation energy = E(MA)+E(H+)-E(MA+) 其中MA+是 CH3NH3+ (带一个 ...

不正确，应考虑解离产物的形式。从软硬酸碱理论的角度考虑，单独的质子H+是远比CH3NH3+强的硬酸，解离过程中不容易生成质子，而更可能均裂N-H键，形成CH3NH2+和H原子。也就是说键解离能用E(CH3NH2+)+E(H)-E(CH3NH3+)计算更合适。计算结果为365.96kJ/mol，与你提供的N-H键键能接近。

作者
Author: 相信永远的雪 时间: 2024-2-17 04:53

ahxb 发表于 2024-2-16 16:16
不正确，应考虑解离产物的形式。从软硬酸碱理论的角度考虑，单独的质子H+是远比CH3NH3+强的硬酸，解离过 ...

非常感谢您专业的解答！
我现在的计算过程是：

1. gaussian优化NH3CH3分子：

%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\MA.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ opt freq

title

1 1
N    0.7400 -0.0000 -0.0000
C    -0.7230 0.0000 -0.0000
H    1.0810 0.9635 0.0000
H    1.0810 -0.4818 0.8344
H    1.0810 -0.4818 -0.8344
H    -1.0867 -1.0276 0.0000
H    -1.0867 0.5138 -0.8900
H    -1.0867 0.5138 0.8900

out文件输出结果：
Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -96.170575

2. 优化CH3NH2分子：
%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\MA.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ opt freq

title

1 2
N    0.7400 -0.0000 -0.0000
C    -0.7230 0.0000 -0.0000
H    1.0810 0.9635 0.0000
H    1.0810 -0.4818 0.8344
H    -1.0867 -1.0276 0.0000
H    -1.0867 0.5138 -0.8900
H    -1.0867 0.5138 0.8900

out文件输出结果：
Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -95.502083

3. 计算H：

%mem=1GB
%nprocshared=1
%chk=E:\Softwares\ganssian\H.chk
# B3LYP/6-311g(d,p) em=GD3BJ freq

title

0 2
H       -1.1430 0.5127 -0.8880

out文件输出结果： Sum of electronic and thermal Enthalpies=             -0.499795

4. 带入数据求N-H解离能：
-95.502083 + ( -0.499795) - （ -96.170575）= 0.168697 hartree = 442.91 kJ/mol

请问：与您的计算结果365.96kJ/mol 有一些差异，您是使用相同泛函和基组计算的吗？谢谢！

作者
Author: ahxb 时间: 2024-2-17 20:37

相信永远的雪发表于 2024-2-17 04:53
非常感谢您专业的解答！
我现在的计算过程是：

你的结果是正确的，我在读CH3NH2+的时候读到了Sum of electronic and thermal Free Energies那一行。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)