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标题: 求助：优化过程中碘分子散架问题 [打印本页]
作者
Author: YZH_jesse    时间: 2022-11-18 21:53
标题: 求助：优化过程中碘分子散架问题
本帖最后由 YZH_jesse 于 2022-11-18 22:17 编辑

各位老师：

我在用VASP计算一个带有季铵根的有机分子和碘分子 (I2) 的结合能，在优化过程中碘—碘键长逐渐拉长至330 pm，超过文献中报道的c.a. 270 pm (直观的感觉是I2分子散架了)

以下是我的初始结构和优化后的结构 (我在计算过程中观察到不正常的碘—碘键长后就取消了后续的计算，已运行255个离子步)
(, 下载次数 Times of downloads: 33) 图1，初始结构，碘—碘键长为266 pm。 (, 下载次数 Times of downloads: 31) 图2，优化后结构，碘—碘键长约330 pm。

以下是我的INCAR文件：
  1. ISTART  = 0        # do not read wavecar information
  2. ICHARG = 2        # generate electronic information by initial guessing
  3. ENCUT  = 450     # cutoff energy

  5. ISMEAR  = 0
  6. SIGMA   = 0.1
  7. ALGO     = Fast    # mixture of Davidson and RMM-DllS algorithms
  8. EDIFF    = 1E-4   # the global break condition for the electronic SC-loop

  10. GGA      = PE           # pseudopotential PAW-GGA-PBE
  11. ISIF      = 0             # cell shape: no; cell volume: no; positions: yes
  12. EDIFFG = -0.02       # the relaxation is stopped when the norms of all the forces are smaller than |EDIFFG|
  13. NSW     = 500         # maximum number of ionic steps (maximum optimization steps)
  14. IBRION = 2             # ionic relaxation (conjugate gradient algorithm)
  15. IVDW   = 11           # Dispersion correction DFT-D3

  17. LWAVE   = .FALSE.
  18. LCHARG = .FALSE.

  20. LREAL   = Auto
  21. NCORE  = 16           # vasp strongly urge to set /# of cores per compute node
复制代码
采用 1 × 1 × 1 Gamma中心的K点文件；POTCAR文件中采用的是官网推荐的C、H、O、N、I赝势文件；具体POSCAR和POTCAR文件见附件。[attach]59044[/attach]

PS: 1. 当我将I2分子替换为I3-和I5-时，后两个分子会出现更加离谱的结构崩溃。
      2. 已尝试过考虑自旋极化 (ISPIN = 2)；尝试过取消色散校正 (去除DFT-D3，虽然这样做完全没有道理)；将模拟的BOX尺寸增大以尽可能减小周期性影响；更换碘的赝势文件 (I_GW, I_sv_GW, 前者无影响，后者计算耗时太高)；尝试过引入隐式溶剂模型来做结构优化 (LSOL = .TRUE. )；尝试过用MD率先进行1 ns的动力学计算以尽可能优化初始结构；但所有的这些尝试都不能解决碘及碘的复合物结构崩溃的问题。

想问一下各位老师，碘及碘的复合物分子/离子的结构崩溃是什么原因引起的，我该如何解决这个问题呢？

作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-11-19 01:12
计算时加了抗衡阴离子了吗？如果没加的话，这个碘分子会被处理成自由基阴离子，因此自然会键长严重偏长。
作者
Author: YZH_jesse    时间: 2022-11-19 14:36
非常感谢老师回答！

我目前没有加抗衡阴离子，体系整体上是带一个正电荷的。我马上引入抗衡阴离子试试看
作者
Author: 876449830    时间: 2022-11-19 15:33
为什么不用Gaussian？
作者
Author: wang5360848    时间: 2022-12-4 16:13
wzkchem5 发表于 2022-11-19 01:12
计算时加了抗衡阴离子了吗？如果没加的话，这个碘分子会被处理成自由基阴离子，因此自然会键长严重偏长。

wzkchem5大佬您好！请问加抗衡离子有什么要求吗？比如我处理S2O8^(2-)离子，是在其中两个O上分别连一个H，还是在盒子的任意位置散放2个H原子呢？
作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-12-4 16:58
wang5360848 发表于 2022-12-4 09:13
wzkchem5大佬您好！请问加抗衡离子有什么要求吗？比如我处理S2O8^(2-)离子，是在其中两个O上分别连一个H ...

实验上的抗衡离子是什么，计算就用什么；实验已知是强电解质就把抗衡离子放在离阴离子远一点的地方，否则就紧挨着阴离子。
此外注意必须做显式溶剂化，必须做构型搜索，否则结果是不能发表的
作者
Author: wang5360848    时间: 2022-12-4 18:12
wzkchem5 发表于 2022-12-4 16:58
实验上的抗衡离子是什么，计算就用什么；实验已知是强电解质就把抗衡离子放在离阴离子远一点的地方，否则 ...

我明白了，请问溶剂化模型除了更接近实际情况以外，会有助于此情况的收敛吗？因为加了抗衡离子感觉会有悬键不容易收敛。
另外计算吸附能需要加了溶剂化模型吗？那是不是减去H2O分子的能量就可以呢？
作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-12-4 19:48
wang5360848 发表于 2022-12-4 11:12
我明白了，请问溶剂化模型除了更接近实际情况以外，会有助于此情况的收敛吗？因为加了抗衡离子感觉会有悬 ...

抗衡离子不会导致悬键。悬键是指的共价键没有饱和，因为有单电子导致收敛困难。抗衡离子和待研究体系之间是离子键，或者假如电离得比较开的话可能只是长程库伦相互作用而已，不会导致悬键。
如果是只有溶剂里稳定、气相里不稳定的结构，加溶剂倾向于有利于收敛，但不一定。不过即便溶剂模型让收敛变差了，也必须加，否则结果不可信。
吸附能肯定要加溶剂模型，除非你实验做的是气相里的吸附。把吸附反应方程式左右两边溶剂分子配平就行了
作者
Author: wang5360848    时间: 2022-12-4 23:05
wzkchem5 发表于 2022-12-4 19:48
抗衡离子不会导致悬键。悬键是指的共价键没有饱和，因为有单电子导致收敛困难。抗衡离子和待研究体系之间 ...

学习到了！感谢wzkchem5大佬的细心解答！
作者
Author: YZH_jesse    时间: 2023-2-9 20:37
wzkchem5 发表于 2022-12-4 19:48
抗衡离子不会导致悬键。悬键是指的共价键没有饱和，因为有单电子导致收敛困难。抗衡离子和待研究体系之间 ...

ezkchem5老师您好！我想问一下：

1. 在带电小分子溶液体系中，直接在NELECT中修改价电子数量（不添加抗衡离子）得到的结果可靠吗？（我看很多二维材料相关问题的回复中指出这种做法得到的结果无意义）

2. 我计算带有磺酸根的小分子和碘离子在显式溶剂中的binding energy结果为正值，这个正值是否有意义？它能表示两者之间排斥的能量吗？

感谢老师！
作者
Author: wzkchem5    时间: 2023-2-10 05:39
YZH_jesse 发表于 2023-2-9 13:37
ezkchem5老师您好！我想问一下：

1. 在带电小分子溶液体系中，直接在NELECT中修改价电子数量（不添加 ...

1. 那样算的是小分子的自由基，不是离子。举例：你算水溶液里的乙酸根离子，但通过改变电子数使得体系是中性，那你算的就是乙酸自由基，跑个AIMD就会发现脱羧了，根本不能反映乙酸根离子的行为。
2. 能代表在你算的这个结合构型里排斥的能量。但是要确定你算的这个结合构型是有代表性的，随手摆一个构型然后优化是不行的
作者
Author: YZH_jesse    时间: 2023-2-10 10:06
wzkchem5 发表于 2023-2-10 05:39
1. 那样算的是小分子的自由基，不是离子。举例：你算水溶液里的乙酸根离子，但通过改变电子数使得体系是 ...

非常感谢老师回答！关于加抗衡离子计算binding energy我还有一个小问题：

比如当前体系是：1个磺酸根小分子+1个碘离子+2个抗衡离子（比如钠离子）+水分子显式溶剂，计算磺酸根小分子和碘离子的结合能公式为：

E = E_tot - E_so3_solution - E_I_solution + E_solution

下标solution代表水分子加抗衡离子。那么在计算等式右边后三项的时候，它们各自的体系又不可避免偏离电中性（从左到右分别为+1/+1/+2），此时可能又没办法继续引入抗衡离子，这个时候要怎么处理呢？
作者
Author: wzkchem5    时间: 2023-2-10 14:50
YZH_jesse 发表于 2023-2-10 03:06
非常感谢老师回答！关于加抗衡离子计算binding energy我还有一个小问题：

比如当前体系是：1个磺酸根 ...

最简单的方法是不要用VASP，改用算孤立体系的程序。
一定要用VASP的话，可能只能比较磺酸根和碘离子在一起时的能量和离得很远的能量，而不能计算磺酸根和碘离子完全分开、各自的能量。然后靠把周期性盒子取得足够大来让误差尽量小
作者
Author: YZH_jesse    时间: 2023-2-11 19:42
wzkchem5 发表于 2023-2-10 14:50
最简单的方法是不要用VASP，改用算孤立体系的程序。
一定要用VASP的话，可能只能比较磺酸根和碘离子在一 ...

OK收到，感谢老师的仔细回复！
作者
Author: ayu    时间: 2024-4-10 22:41
请问你是怎么解决结构跑散掉的问题？我也有这样的困扰！诚心请教一下抱拳！



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