计算化学公社
标题: 一篇存在大量计算问题的Angew期刊上的文章的comment [打印本页]
作者Author: Suchent 时间: 2022-11-21 09:46
标题: 一篇存在大量计算问题的Angew期刊上的文章的comment
本帖最后由 Suchent 于 2022-11-21 13:59 编辑
前言
碳硼烷修饰的荧光材料体系具有特殊的光学活性，近年来有许多其相关的研究。然而，其中不乏一些文章在计算上存在较多问题。最近笔者读到今年Angew. Chem. Int. Ed.上新发表的一篇关于碳硼烷修饰分子的文章，其计算过程以及结果分析存在诸多不合理的地方，原文详见：Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e20221347（
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213470）。从计算级别的选取，激发态的计算与表征，实验光学性质的对应到晶体结构表征等诸多方面都存在严重问题。此外，该文章还存在引用不当的问题，如完全不引用所使用的泛函和基组
，在使用了Multiwfn的前提下却完全没有引用任何和Multiwfn相关的工作。而这样一篇文章甚至已经成为了hot paper。其中有许多问题也是相关领域内的常见错误，如果不加以指正势必会对该领域未来的研究工作带来不利影响。因此笔者认为有必要将其中的错误和问题一一指出。
1. 计算级别的选取
首先，作者在几何优化时使用无D3校正的B3LYP泛函。然而，该泛函的选取并不合理，因为该类体系具有明显的大共轭特征（见原文正文Figure 4）。而B3LYP对于大共轭体系的优化存在的问题sob老师在
http://sobereva.com/557一文中就已经提到过，此处不再细说。更加离谱的时所使用的基组在正文和SI中存在明显的矛盾之处。在正文的Figure 4处基组描述为6-3+G(d,p)，这个基组根本不存在。而在SI Figure S35中的基组又被写成写成了6-31G(d,p)。只能根据猜测作者使用的计算基组可能为6-31+G(d,p)或者6-31G(d,p)中的某一个。这类体系也没有使用弥散函数的必要性。且对于所使用的B3LYP泛函和Pople基组也没有任何引用。文中作者试图研究该类体系在溶液中的吸收和发光，却完全没有使用任何溶剂模型。另外，作者也没有提供计算和优化后的原子坐标，也完全没有说明是否验证结构无虚频。综上所述，该文章中计算所使用的构型和计算级别很难确保是合理的。
2. 激发态计算的问题
2.1 前线轨道
分析跃迁轨道是表征激发态的重要手段。然而这篇文章中的作者却在完全没有确认主要激发跃迁特征是不是HOMO->LUMO的情况下，便直接分析HOMO与LUMO的轨道分布来试图说明电子转移的特征。首先，跃迁轨道和HOMO，LUMO之间并不存在必然联系。其次，即使某个激发态真的是HOMO->LUMO主导的也未必就对体系的吸收光谱存在主要贡献。此外原文图片中还列出了HOMO-LUMO gap来试图说明gap和激发能高低的关联，这一点更是完全没有可比性，即便激发的确由HOMO->LUMO主导，激发能和gap间也存在激子结合能的差异。甚至，作者列举的HOMO和LUMO也并非是从基态得到的，在正文中标注的是S1态的，不具备任何说明性。SI中倒是标注了S0态的HOMO与LUMO，但由于没有给出跃迁轨道贡献信息因此即使强行分析也意义不大。具体的关于前线轨道与基态-激发态gap的关系sob老师也已经讲过，详见
http://sobereva.com/543。更为正确的做法是先确定所有激发态中对吸收光谱有主要贡献的激发态，而后对非简并的激发态直接绘制主要的分子轨道等值面图，简并情况较强的可以考虑使用自然跃迁轨道分析或者sob老师提出的空穴-电子分析。另外不难看出，此处的分子轨道等值面图是由Multiwfn绘制，而这篇文章的作者从头到尾都没有说明自己绘制用的软件名称，且
无论在正文或是SI中，都完全没有按照Multiwfn主页所要求的那样，引用过任何Multiwfn的工作。原文图片上列举的信息还存在一些其他问题，比如明明仅算了4个化合物，却在Figure S35用compound1-5的字样描述体系等等。总而言之，该类体系的激发态特征计算过程和机理分析存在明显的错误。
2.2 复算验证
针对以上体系的实验性质，我们使用了TD-RI-revDSD-PBEP86-D4/def2-QZVPP级别结合SMD隐式溶剂模型计算Car-[9]CPP激发态性质，试图以更为准确的理论研究解释这个体系的光学性质。使用的结构是以下载到的晶体结构为初猜，基态结构经过ωB97XD/def2-TZVP(-f)级别优化所得，激发态结构在此基础上经过ωB97XD/def2-SVP优化所得。优化后结构经振动分析验证为局域极小点无虚频。所有计算均使用Orca 5.0完成。
首先我们对基态结构利用双杂化泛函进行了垂直激发的计算，对前10个单线态激发态进行了含时密度泛函计算，从而得到了以下结果（以下对HOMO缩写为H，LUMO为L，仅对前五个可能对发光有主要贡献的激发态进行展示，其余激发态f很小）：
| State | | | | |
| | | | H -> L | |
| H-1 -> L+1 | |
| |
| | | | H-1 -> L | |
| H -> L+1 | |
| H -> L+4 | |
| |
| | | | H-1 -> L+1 | |
| H-2 -> L | |
| H -> L+3 | |
| H-2 -> L+3 | |
| |
| | | | H-2 -> L+1 | |
| H-1 -> L+3 | |
| H-3 -> L | |
| |
| | | | H -> L+8 | |
| |
基态体系与某个激发态之间的振子强度越大，就越容易吸收相应频率的电磁波而跃迁到那个激发态上。根据表格我们可以看出，单线态的第二激发态振子强度明显在这五个态中是最高的，这说明了分子的激发和发射可能直接与第二激发态有关。
随后，我们计算了激发态的垂直发射过程。我们分别优化到势能面S1和S2的极小值点所对应的结构，然后利用双杂化泛函计算了垂直发射的能量。激发态为S1时，吸收和发射数值上结果与垂直激发所得结果相似，而H-1 ->L+1的贡献增大到了20.9%，此时其激发态寿命为τ=3.27×102ps。而激发态为S2时，我们发现S2的垂直发射波长为344.02mm，振子强度高达2.739，此时其主要贡献为H-1 -> L（37.3%）和H-> L+1（31.5%），根据寿命计算公式，此时其激发态寿命为τ=6.48×10-1ps。如果文章报道的实验数据正确且考虑计算误差，该化合物在THF中的最大吸收和激发态寿命都无疑更倾向于S2是它的主要激发态。此外该文章的紫外吸收光谱中，该化合物在主峰右侧明显有一个小肩峰的存在，二者的高度比值和f(S2)/f(S1)较为相似，在scalefactor为0.85时，与计算所得的峰几乎完全一致。这也说明了S1很可能并非对其发光性质是主导的。
此外，该体系不但主要激发态贡献很可能不像原文所描述那样来自S1，而且可以看出，在垂直发射中，S2两个跃迁的贡献是远大于S1的，在这种情况下像文章作者一样讨论HOMO和LUMO布居已经不具备任何意义，其讨论的结果无非是按照预设的结果去进行的。此外该体系明显存在共轭体系大幅弯折，键长拉长的情况，能否使用单参考方法去进行计算得到合理的结果都是未知的，反观原文，抛开分析数据过程的正确性不谈，仅是其使用的B3LYP/6-31G(d,p)，本身对这类体系就是很难得到定量合理的结果的。
3. 晶体学问题
原文中还列举了作者得到的三个晶体结构，CCDC编号为2180089，2180090和2180091。本文的计算也是基于这些结构作为初猜的。但是在读取坐标文件时，我们发现了晶体数据的许多问题。2180089和2180090的信噪比非常低，几乎不超过5，而且二者使用了SQUEEZE方法来处理晶胞中的溶剂分子，但是二者根本没有在CIF文件或者SI中说明这一点，晶体报道的分子式与实际给出的也不符。此外我们根据作者写的分子式推测，作者大概率是认为包被的溶剂是DCM或者氯仿，但是去掉溶剂遮罩模型后根本找不到可以指认为Cl的电子残余峰，且溶剂遮罩模型给出的更像是石油醚中的组分。而2180091的分辨率只有0.99Å，这意味着该晶体中长度约为0.96Å的C-H键都是定不准的。此外2180089中C原子的热各向异性明显是异常的，观察其指令发现，原来是加了非常多的限制条件，而且我们不清楚作者为什么在2180089中使用了DISP指令，因为Mo靶的散射因子是已知的，无序自定义。最后作者在SI中说明了单晶测试条件，但是我们根本没有找到所说的Cu靶测试的晶体，相反作者使用的Ga靶根本没有提及。
4. 总结
综上所述，该文章不仅存在引用不当，计算细节前后矛盾等诸多问题，在对于体系发光机理的理论计算研究中更是存在许多误区，从所使用的计算级别到跃迁轨道的分析都存在大量问题。通过在更可靠的计算级别下对Car-[9]CPP体系进行理论计算研究，我们发现该体系的激发特征很可能并非是原文那样简单的从HOMO->LUMO的激发以及从S1->S0的发射过程，可能存在以S2为主导的发射模式。此外，原文中的晶体测量过程也缺乏重要实验和测量细节，所提供的晶体结构文件的准确性同样无法得到保证。总而言之，这篇文章存在较多问题，希望引起同行们的注意。
作者Author: sobereva 时间: 2022-11-21 13:51
很多实验为主加点计算的文章，而且是用了Multiwfn却不引用的，方法/基组也都该引的不引，我估计大概率都是花钱代算的，那帮毫无责任心的机构算出来什么玩意儿、是否真的靠谱，文章作者自己估计也并不真的清楚。
作者Author: 七尺贱 时间: 2022-11-21 14:24
其实我觉得用B3LYP去优化该分子不是最好的选择，但你也不能说它错，因为实验的这些文章里面是不关心具体的C-C键长，跟倾向于算性质，而算个HOMOLUMO什么的用B3LYP效果就很好，至于文章中的激发态确实如您所说的那样有问题
作者Author: niobium 时间: 2022-11-21 14:27
我遇到过不止一个，把B3LYP/6-31G(d,p)这种方法基组的组合叫机组，注意，是机组
作者Author: Suchent 时间: 2022-11-21 14:36
我也没说B3LYP优化是“错的“，只是说并不合适这类大共轭体系。此外，我认为不关心键长不代表可以用不合适的泛函去优化基态构象，毕竟后续要用S0结构去算吸收光谱。
作者Author: 七尺贱 时间: 2022-11-21 14:47
确实，后续用到激发态计算用B3LYP不合适
作者Author: 七尺贱 时间: 2022-11-21 14:52
本帖最后由 七尺贱 于 2022-11-21 14:55 编辑
我看了下四个通讯没有一个搞计算的，应该让代算坑了
作者Author: wzkchem5 时间: 2022-11-21 15:26
我觉得B3LYP优化这个结构未必不适用。B3LYP不适合优化诸如18碳环这样的大共轭体系是事实，但是这不意味着所有比18碳环大的共轭体系都不能用B3LYP优化。像这里的共轭体系主要是由联苯结构组成的，苯环和苯环之间的键级不会比1大太多，相比之下18碳环的全联烯共振式能量并不高，所以泛函稍微有一点SIE问题，就会导致算出来是全联烯结构。可以看一下你优化的wB97XD的结构和作者的结构有没有明显区别。
此外我觉得作者还有一个问题是没有做构象搜索，各个联苯结构的二面角有很多种排列组合方式，会极大地影响苯环之间的共平面性，进而影响光物理光化学性质。如果不做构象搜索的话，很难知道计算出来链长对分子性质的影响，是真的因为链长的变化，还是只是因为某个联苯C-C键的二面角偶然选取得不一致导致的。
作者Author: Suchent 时间: 2022-11-21 15:35
感谢您的建议。对这个体系确实可能确实没有严重的SIE问题。但是原文作者甚至没有给出计算所使用的坐标，所以无法比较。。。此外原作者也没添加任何溶剂模型。构象搜索确实是一个问题，二面角太多了。
作者Author: fatpig 时间: 2022-11-21 19:21
可以查一下他们有没有瓜丝的版权，让瓜丝来搞他们...
作者Author: ymeng 时间: 2022-11-21 20:46
妙啊！！！
作者Author: niobium 时间: 2022-11-21 20:54
写的用G16算的，引的G09，滑稽
作者Author: anson 时间: 2022-11-21 21:05
这乱搞的风格比较像是找的“*算科技”做的代算
而且他们最近也在到处群发吹代算有发了angew的
作者Author: Daniel_Arndt 时间: 2022-11-22 09:25
Gaussian 09的site license，南京大学肯定是有的。负责此事的老师曾跟我们说过，他当初花几千块打了官司，抖出了当时瓜丝公司在中国大陆的代理商欺上瞒下的事情。瓜丝公司听闻后，取消了中国大陆的代理商。南京大学趁瓜丝公司没有定下新的中国大陆代理商的时候，直接向瓜丝公司购买了Gaussian 09的site license。据说瓜丝公司打了个折扣。总的来说，那位老师给南京大学省了钱。至于Gaussian 16，我就不清楚了，我只知道2017年夏天瓜丝公司在南京大学举办了workshop，当时用的是Gaussian 16，墨灵格的肖经理当时来过，给机房里装软件。至于瓜丝公司会不会照你说的搞，我更不清楚了。不过黎书华在那个workshop第一天给过致辞，感谢了瓜丝公司。当时黎书华提到国内只有两个课题组买了瓜丝公司的代码，他本人就是其中之一。
作者Author: Marc0 时间: 2022-11-22 10:39
感谢楼主细致的分享。
我觉得楼主可以像sob老师那样，把以上内容整理成一篇 paper 投出去。当然大概率会得罪人，但这么多瑕疵，着实让人看不下去。
作者Author: liyunlu 时间: 2022-11-22 11:09
我也看到这篇文章了，还没做完楼主这么多工作，不知道敢不敢去得罪一下
作者Author: Qingming 时间: 2022-12-1 10:36
Angew上很多文章都很一般，Angew投稿很看关系，有几个教授/院士的文章基本就常驻Angew，但这些人的有些文章的质量真的很一般
作者Author: jianyu1995 时间: 2022-12-1 11:09
感谢楼主的详细解释和分享！
有一个小问题是：目前对于有机分子的计算用B3LYP基组得到的gap会和吸收波长/发射波长更为接近，用更合理的M062X,wB97XD等等反而gap会比较大。虽然明白gap和波长之间存在激子耦合能的等其他能量的差别，但是很多人还是会倾向于用不是很合理的B3LYP，甚至是审稿人还会问为什么算出来gap那么大。这种情况下，究竟要坚持用更合理的M062X,wB97XD，还是妥协一点用B3LYP-D3？
作者Author: 自由风 时间: 2022-12-1 11:43
本帖最后由 自由风 于 2022-12-1 11:46 编辑
我有个问题想请教一下：根据本帖作者复算的激发态结果，如果绘制吸收光谱的话最大吸收峰的位置会在288nm附近，与实验值会相差42nm，这种情况应该再做怎样的处理？
作者Author: 自由风 时间: 2022-12-1 12:04
哪个期刊都这样，现在就这“学术”环境
作者Author: wzkchem5 时间: 2022-12-1 15:25
检查分子结构是否正确，构象是否是最稳定构象，溶剂效应是否描述正确（该加显式溶剂分子的地方有没有加），泛函是否合理（例如CT态不宜用HF exchange成分小的泛函），是否考虑了振动精细结构，等等。可能的因素太多了，不提供具体信息的话无法把所有可能的原因列举完全
作者Author: wzkchem5 时间: 2022-12-1 15:28
一开始在计算细节部分就引上一些讲HOMO-LUMO gap为什么和实验吸收波长不需要对得上的文章，例如https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/MH/C3MH00098B，明确指出你明知你的泛函算出来的gap和实验吸收波长对得不好，但是你知道这样没问题。让审稿人知道，你和他意见不一致不是因为你懂得少，而是因为你懂得多，就行了。
作者Author: anson 时间: 2022-12-13 16:44
本帖最后由 anson 于 2022-12-13 16:46 编辑
(, 下载次数 Times of downloads: 13)
今天在某个实验群里看到的，笑掉大牙
作者Author: GoldenBaby 时间: 2022-12-14 01:22
基本德系出来的教授都很爱投Angew，比如我老板。但是Angew最近好像找不到审稿人了，我们好多文章就一个审稿人看了编辑就给拒稿，就比较无语。相比之下，ACS的编辑还稍微靠谱一点，就是编辑容易不给送审。
作者Author: Marc0 时间: 2022-12-16 09:40
这个我比较认可。
我之前看到过一篇communication，就是把一个光电领域还算常见的化合物中的咔唑上的N替换成了As，其余一模一样。除了合成，测试表征没啥新鲜的，器件性能也一般，比不过咔唑的化合物。
我一开始怎么都想不通，这破玩意儿合成比咔唑难多了（三价砷还有剧毒），性能又不咋地，凭什么就能上“德国应用化学”，这哪里“应用”了？再一看通讯作者，德国某大牛，释然了。。。
作者Author: Kalinite 时间: 2022-12-17 12:32
本帖最后由 Kalinite 于 2022-12-17 12:37 编辑
太正常了，就算真的有好事之人把这些东西写成了comment，大概率也不会咋样，因为遍地都是这样的文章，这篇甚至已经能说是瘸子里拔将军了。
泛函选择的问题，除非是纯计算文章，或者实在选的太离谱，不然选个B3LYP随便算算审稿人就算提出来了，作者搪塞一下不改正，编辑一般也不会因为这个拒稿。
HOMO-LUMO讨论激发态更是多如牛毛，可能审稿人和编辑自己都是这么干的。之前有个朋友找我帮忙算一个光敏剂，给他们算了ISC速率，结果还问我要HOMO-LUMO，让我算最低十个激发态的能量，好好的ISC速率完全不看。后来再找我算就干脆HOMO-LUMO+垂直激发能打发了得了，什么品味吃什么菜。
不懂的人乱算->不会算的看了让会的人照着算->大家一起乱算
作者Author: TZL 时间: 2022-12-17 19:04
哈哈哈，看到“熟人”了，这个LI，和这个YAN，在南大的名声不太好
作者Author: niobium 时间: 2022-12-17 20:08
瞎说什么大实话。
燕老师还好吧，只是对LI有点偏袒。
作者Author: yjr 时间: 2022-12-31 13:12
JACS上也差不多
作者Author: Qingming 时间: 2023-1-8 17:08
今天刚看到一公众号的推文，题目就叫“他,刚刚发了第22篇JACS”.....
作者Author: wangnan2256 时间: 2025-11-27 16:44
其实实验组的计算做成这样也正常，而且通讯也都不是做计算的，有些地方确实是不合适，但是数不清的实验文章都是这样。尤其是HOMOLUMO轨道这块，我觉得基本上绝大多数的实验组都是直接看HOMOLUMO轨道看电子跃迁的，至于发不发paper看笔者自己的考量吧，但是对于实验为主的文章，计算方面我倒是觉得可以不用太认真。
| 欢迎光临 计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/) |
Powered by Discuz! X3.3 |